一种制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术：
：石墨烯为单层或少层石墨，是构成层状石墨的基本单元。层状石墨内的成千上万的石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合成为一体。石墨层间范德华力比较弱，可以借助外部能量将石墨层打开，进而得到单层或少层的石墨烯。目前制备石墨烯的方法主要有物理法和化学法。其中，物理法包括机械剥离法、液相剥离法、直接生长法，化学法包括氧化还原法、有机合成法、溶剂热合成法。而液相剥离法分为超声剥离和超临界流体剥离两种方式。超声剥离的主要方式如us20110017585a1中所提及，具体为将层状石墨(鳞片石墨、插层石墨或石墨蠕虫等)分散在溶剂中，借助超声仪器产生的高低震荡及溶剂(或表面活性剂)的作用将石墨层打开。而超临界流体剥离法是近年开始兴起的一种方法，其基本原理是将石墨分散在小分子高温高压的超临界流体(如co2)中，超临界流体通过高压泵和加热装置在高压容器中获得，借助超临界流体低表面张力作用小分子迅速渗透进入石墨层间，再经过冷却装置降低压力和温度，超临界流体体积迅速膨胀，冲击石墨层间范德华力将石墨层打开，得到单层或少层的石墨烯片。然而，采用超声剥离法制备石墨烯具有以下缺点：剥离效率慢，常常单次处理时间达到10小时以上；产率低，一次处理的产率仅为10％左右；金属杂质含量高，超声探头工作过程中会出现气蚀导致超声探头金属脱落，污染物料。而采用超临界流体剥离法制备石墨烯则需要超高压力和温度，对设备参数要求较高，设备成本较高。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术采用超声剥离法和超临界流体剥离法制备石墨烯的上述缺陷，而提供一种新的制备石墨烯的方法。具体地，本发明提供了一种制备石墨烯的方法，其中，该方法包括将层状石墨分散在溶剂中，然后使得到的分散液流经微型通道进行高压挤出处理，所述高压挤出处理的进料端压力比出料端压力高至少1mpa，得到石墨烯分散液。本发明提供的制备石墨烯的方法首先将层状石墨材料分散在溶剂中，溶剂通过润湿渗透作用进入到石墨层间，再将溶液(分散液)加压以进行高压挤出处理，并控制所述高压挤出处理的进料端压力比出料端压力高至少1mpa，高压液体被挤压通过一段微型孔道，微型通道内液体流速瞬间提高至1-2000m/s，流体压力急剧下降，压力低于对应温度下的饱和蒸汽压，溶剂迅速气化，石墨层间和颗粒间的溶剂瞬间产生气穴，分散液从微型通道中出来后，速度瞬间变慢，气穴在外部压力下挤压爆破，产生强大的剥离冲击力，将石墨烯从层状石墨中剥离和分散，同时，微型通道中的流速差产生强力的液力剪切作用，将石墨烯进一步剥离和分散，得到石墨烯分散液。采用本发明提供的方法不仅能够将层状石墨进行有效剥离，而且还能够提高生产效率，简单高效，对设备要求低，是大规模制备石墨烯的理想方法。此外，与超声剥离法相比，本发明提供的方法无需通过使用超声探头震荡产生气穴作用实现剥离和分散，因此不会产生金属杂质。而与超临界流体法相比，本发明提供的方法能产生大规模的气穴爆破效果，大大提高了剥离效率，并且处理过程能同时产生较高的液力剪切效果，能够将石墨烯进行充分分散，分散效率更高，对设备要求更低。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为由实施例1得到的石墨烯分散液的透射电子显微镜照片；图2为由实施例2得到的石墨烯分散液的透射电子显微镜照片；图3为由实施例3得到的石墨烯分散液的透射电子显微镜照片；图4为夹层式微型通道的横截面示意图；图5为夹层式微型通道的俯视图；图6为管式微型通道的横截面示意图；图7为管式微型通道的俯视图；图8为奥利奥式微型通道的横截面示意图；图9为奥利奥式微型通道的俯视图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供的制备石墨烯的方法包括将层状石墨分散在溶剂中，然后使得到的分散液流经微型通道进行高压挤出处理，所述高压挤出处理的进料端压力比出料端压力高至少1mpa，得到石墨烯分散液。本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够起作分散作用的惰性液态物质，例如可以为现有的各种醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、水等，但为了更有利于所述溶剂通过润湿作用进入石墨层间以促进石墨烯的剥离，优选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酒精、丙酮、水、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯和醋酸乙酯中的至少一种，更优选选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、酒精、丙酮和水中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述层状石墨，所述溶剂的用量优选为100-10000重量份，更优选为200-10000重量份，最优选为1000-10000重量份。所述层状石墨可以为现有的各种由石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合而成的石墨，其具体实例包括但不限于鳞片石墨、插层石墨、石墨蠕虫、氧化石墨和热解石墨中的至少一种，优选选自鳞片石墨、插层石墨和石墨蠕虫中的至少一种。其中，所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物，这种插有层间化合物的石墨即为插层石墨。术语“石墨蠕虫”又称膨胀石墨，是指由天然石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。术语“氧化石墨”正式名称为石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，其可以通过用强氧化剂处理石墨来制备，所得到的的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间的黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。所述热解石墨为一种新型炭素材料，是高纯碳氢气体在1800-2000℃的石墨基体上经化学气相沉积出的较高结晶取向的热解碳。根据本发明提供的制备石墨烯的方法，为了更有利于所述层状石墨在溶剂中的分散，优选地，所述分散在分散剂的存在下进行。所述分散剂可以为现有的各种能够促进层状石墨分散在溶剂中的物质，优选选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、十二甲基苯磺酸钠、十二甲基硫酸钠、op乳化剂、吐温和聚乙二醇中的至少一种，特别优选选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、十二甲基苯磺酸钠、op乳化剂和聚乙二醇中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述层状石墨，所述分散剂的用量优选为1-80重量份，更优选为10-40重量份，最优选为10-30重量份。根据本发明的一种优选实施方式，所述石墨烯的制备方法还包括在进行高压挤出处理之前，将层状石墨、溶剂以及可选的分散剂的混合物进行高速搅拌(搅拌速率为10-20000转/分钟)至粘度为10-10000cp。根据本发明提供的制备石墨烯的方法，使所述分散液流经微型通道的目的是为了产生强大的剥离冲击力以从所述层状石墨中剥离出石墨烯。根据本发明的一种优选实施方式，所述微型通道为夹层式微型通道、管式微型通道和奥利奥式微型通道中的至少一种。如图4和图5所示，所述夹层式微型通道包括上挡板层、中间流体层和下挡板层，所述分散液从所述夹层式微型通道的一端引入中间流体层，流经所述中间流体层，接着从所述夹层式微型通道的另一端引出，从而完成所述高压挤出处理。所述夹层式微型通道的横截面的窄边宽度优选为1-2000μm，更优选为10-1000μm，最优选为50-500μm；横截面的宽边宽度优选为5-30mm，更优选为8-20mm，最优选为10-15mm；轴向长度优选为0.1-10mm，更优选为1-5mm，最优选为1-3mm。在本发明中，术语“窄边宽度”是指所述夹层式微型通道横截面的较短边的宽度，即，上挡板和下挡板的宽度，中间流体层的宽度。术语“宽边宽度”是指所述夹层式微型通道的较长边的宽度，即，上挡板和下挡板之间的距离，中间流体层的高度。术语“轴向长度”是指微型通道的长度。如图6和图7所示，所述管式微型通道的截面孔径优选为1-2000μm，更优选为10-1000μm，最优选为50-500μm；轴向长度优选为0.1-10mm，更优选为1-5mm，最优选为1-3mm。如图8和图9所示，所述奥利奥式微型通道包括上挡板层、中间流体层和下挡板层，且所述上挡板层包括液体注入孔。所述分散液从所述上挡板层的液体注入孔引入，流经所述中间流体层，并在所述中间流体层中进行高压挤出处理，接着从所述中间流体层的四周流出。所述液体注入孔的孔径优选大于3mm，更优选为大于4mm，最优选为4-15mm；所述中间流体层的高度优选为1-2000μm，更优选为10-1000μm，最优选为50-500μm。此外，所述液体注入孔的中心优选位于所述奥利奥式微型通道的中心。此外，为了提高效率，也可以采用将多条微型通道(例如2-10条)并行的方式进行高压挤出成型。在本发明中，除非有特别说明，否则所用的微型通道均为一条通道。本发明对形成所述微型通道的材质没有特别地限定，例如，可以为不锈钢、陶瓷、玻璃、金属合金、复合材料等。此外，所述微型通道可以通过模具模压形成。所述高压挤出处理的进料端压力指的是分散液流经微型通道之前的压力，出料端压力指的是分散液流经微型通道之后的压力，即两者分别是指位于微型通道两侧的压力。多次重复处理所采用的压力可以相同，也可以不同。如上所述，所述高压挤出处理的进料端压力比出料端压力高至少1mpa，优选高5-120mpa，更优选高70-110mpa。此外，所述高压挤出处理的进料端压力和出料端压力优选分别控制在80-300mpa和0.01-100mpa，更优选分别控制在80-150mpa和0.01-50mpa。其中，所述高压挤出处理的进料端压力可以通过高压泵对分散液进行加压而得以控制，而所述高压挤出处理的出料端压力可以通过出料阀门而得以控制。在本发明中，所述压力均指表压。根据本发明提供的制备石墨烯的方法，优选地，该方法还包括将所述石墨烯分散液重复进行上述高压挤出处理，这样能够提高石墨烯的收率。通常来说，所述重复的次数优选为1-20次，更优选为1-10次，最优选为1-5次。根据本发明提供的制备石墨烯的方法，优选地，该方法还包括将所述石墨烯分散液和/或重复进行所述高压挤出处理之后得到的分散液进行干燥以得到石墨烯粉体的步骤，这样得到的石墨烯为粉体状而非溶液状，从而更有利于运输和储存。本发明对所述干燥的方式没有特别地限定，例如可以为真空干燥、喷雾干燥等，优选为喷雾干燥。根据本发明的一种优选实施方式，所述喷雾干燥的条件包括温度为50-300℃，更优选为90-200℃；喷雾速率为10-200kg/h，更优选为20-50kg/h。根据本发明的一种具体实施方式，所述石墨烯的制备方法包括以下步骤：①在室温下，将分散剂通过搅拌溶解于溶剂中，接着加入层状石墨并继续搅拌均匀，然后使用高剪切设备将层状石墨充分分散至粘度为10-10000cp，得到分散液；②采用高压泵将分散液加压至80-300mpa，并使其挤压通过微型孔道，出料端通过阀门将压力控制在0.01-100mpa，得到石墨烯分散液；③任选地重复步骤②，得到进一步剥离的石墨烯分散液；④任选地将步骤③得到的石墨烯分散液进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。(1)配方：本实施例所用配方的成分和重量比例如下：石墨蠕虫(又称膨胀石墨，购自宜昌新成石墨有限责任公司，牌号为kp80，下同)100份、pvp(聚乙烯吡咯烷酮，分子式(c6h9no)n，数均分子量为1000)10份、酒精(乙醇，分子式c2h5oh，浓度为95重量％)1000份。(2)石墨烯的制备：①将酒精水浴加热至50℃，在磁力搅拌下将pvp分两批加入至酒精中，待pvp完全溶解后，降至室温，在高速搅拌(搅拌速率为100转/分钟，下同)下将石墨蠕虫加入pvp的酒精溶液中，继续搅拌至粘度为10000cp，得到分散液。②将分散液通过高压泵加压至80mpa，并使其挤压通过管式微型通道(该管式微型孔道的孔径为50μm、轴向长度为1mm)，微型孔道另一端通过出料阀门将压力控制在0.01mpa，得到石墨烯分散液y1。整个制备过程所花的时间为3小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液y1中石墨烯的微观形貌，结果如图1所示。从图1的结果可以看出，其为片状薄层石墨烯。实施例2该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。(1)配方：本实施例所用配方的成分和重量比例如下：鳞片石墨(购自宜昌新成石墨责任有限公司，牌号为xcf500)100份、pvdf(聚偏氟乙烯，分子式(ch9cf2)n，数均分子量为900)30份、nmp(n-甲基吡咯烷酮，分子式c5h9no)10000份。(2)石墨烯的制备：①将nmp水浴加热至50℃，在磁力搅拌下将pvdf一次性加入至nmp中。待pvdf完全溶解后，降至室温，在高速搅拌下将鳞片石墨加入pvdf的nmp溶液中。继续搅拌至粘度为100cp，得到分散液。②将分散液通过高压泵加压至150mpa，并使其挤压通过奥利奥式微型通道(该奥利奥式微型通道包括上挡板层、中间流体层和下挡板层，且所述上挡板层包括位于中心的液体注入孔，且液体注入孔的孔径为10mm，所述中间流体层的高度为300μm，液体注入孔的中心到流体夹层出口的距离为20mm)，微型通道的中间流体层出口通过出料阀门将压力控制在50mpa，得到初步剥离的石墨烯分散液。③按照步骤②再循环处理5次，得到进一步剥离的石墨烯分散液y2，整个制备过程所花的时间为2.5小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液y2中石墨烯的微观形貌，结果如图2所示。从图2的结果可以看出，其为片状薄层石墨烯。实施例3该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。(1)配方：本实施例所用配方的成分和重量比例如下：插层石墨(购自上海虎迈复合材料有限公司，牌号为kp425)100份、聚乙二醇(分子式ho(ch2ch2o)nh，数均分子量为2000)20份、水5000份。(2)石墨烯的制备：①将水使用水浴加热至50℃，在磁力搅拌下将聚乙二醇分三批加入至水中，待聚乙二醇完全溶解后，降至室温，在高速搅拌下将插层石墨加入pvp的nmp溶液中，继续搅拌至粘度为200cp，得到分散液。②将分散液通过高压泵加压至120mpa，并使其挤压通过管式微型通道(该管式微型通道的孔径为300μm、轴向长度为2mm)，微型通道另一端通过出料阀门将压力控制在20mpa，得到初步剥离的石墨烯分散液。③按照步骤②再循环处理3次，得到进一步剥离的石墨烯分散液y3，整个制备过程所花的时间为2.5小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液y3中石墨烯的微观形貌，结果如图3所示。从图3的结果可以看出，其为片状薄层石墨烯。实施例4该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。(1)配方：与实施例2相同。(2)石墨烯的制备：①将nmp水浴加热至50℃，在磁力搅拌下将pvdf一次性加入至nmp中，待pvdf完全溶解后，降至室温，在高速搅拌下将鳞片石墨加入pvdf的nmp溶液中，继续搅拌至粘度为100cp，得到分散液。②将分散液通过高压泵加压至10mpa，并使其挤压通过夹层式微型通道(该夹层式微型通道包括上挡板层、中间流体层和下挡板层，且横截面的窄边宽度为800μm、横截面的宽边宽度为8mm、轴向长度为10mm)，微型通道另一端通过出料阀门将压力控制在1mpa，得到初步剥离的石墨烯分散液。③按照步骤②再循环处理8次，得到进一步剥离的石墨烯分散液。④将步骤③得到的石墨烯分散液通过喷雾干燥机干燥后得到石墨烯粉体y4，其中，喷雾干燥的条件包括干燥温度为220℃，喷雾速率为10kg/h，整个制备过程所花的时间为2小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分粉体y4中石墨烯的微观形貌，其为较厚片状石墨烯。实施例5该实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。按照实施例1的方法制备石墨烯，不同的是，微型通道的孔径为5000μm，长度为15mm，得到石墨烯分散液y5，整个制备过程所花的时间为2小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液y5中石墨烯的微观形貌，其为较厚片状石墨烯。对比例1该对比例用于说明参比的石墨烯的制备方法。(1)配方：与实施例1相同。(2)石墨烯的制备：①将酒精水浴加热至50℃，在磁力搅拌下将pvp分两批加入至酒精中，待pvp完全溶解后，降至室温，在高速搅拌(搅拌速率为100转/分钟，下同)下将石墨蠕虫加入pvp的酒精溶液中，继续搅拌至粘度为10000cp，得到分散液。②将分散液采用超声破碎仪处理10h，得到石墨烯分散液dy1，整个制备过程所花的时间为11小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液dy1的微观形貌，其为较厚片状石墨烯。对比例2该对比例用于说明参比的石墨烯的制备方法。按照实施例5的方法制备石墨烯，不同的是，高压挤出处理的进料端压力和出料端压力分别为0.05mpa和0mpa，得到石墨烯分散液dy2，整个制备过程所花的时间为2小时。按照jy/t010-1996中规定的方法采用透射电子显微镜测定该石墨烯分散液dy2中石墨烯的微观形貌，其为较厚片状石墨烯。测试例测试例用于说明由以上实施例和对比例制备得到的石墨烯性能的测试。将以上实施例和对比例得到的石墨烯分散液或石墨烯粉体(用量以石墨烯含量计)、磷酸亚铁锂、pvp粘结剂(数均分子量为6000)和水溶剂按照1∶47.5∶1.5∶50的重量比混合均匀，并将得到的浆料在pi膜(厚度为125μm)上涂抹成100μm厚的薄膜，烘干，得到电池正极薄膜。接着采用gb/t6615-1986的测试方法测定电池正极薄膜的电阻率，所得结果如表1所示。表1项目石墨烯电阻率(ω·cm)实施例1y137实施例2y232实施例3y335实施例4y443实施例5y558对比例1dy162对比例2dy289通常来说，电阻率越低则说明石墨层数越少，比表面积越大，质量越优异。从以上结果可以看出，当采用本发明提供的方法制备石墨烯时，能够将层状石墨进行有效剥离，得到的石墨烯的性能较为优异，并且整个过程所需时间较短，简单高效，对设备要求低，是大规模制备石墨烯的理想方法。此外，与超声剥离法相比，本发明提供的方法无需通过使用超声探头震荡产生气穴作用实现剥离和分散，因此不会产生金属杂质。而与超临界流体法相比，本发明提供的方法能产生大规模的气穴爆破效果，大大提高了剥离效率，并且处理过程能同时产生较高的液力剪切效果，能够将石墨烯进行充分分散，分散效率更高，对设备要求更低。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12