一种自模板法纤维类生物质基多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及自模板法纤维类生物质基多孔碳材料以及其制备方法，并将制备的多孔碳材料应用于超级电容器，属于材料科学领域。

背景技术：

随着全球工业的迅速发展，大量的煤炭、石油等不可再生资源不断被消耗，造成资源的短缺。因此我们必须寻找一种新的能源来减少或者替代不可再生资源的消耗。利用可再生的生物质做为碳源来代替日益枯竭的化石燃料,是未来全国乃至全球发展的方向。由于生物质价格低廉、来源广泛，所以采用生物质作为多孔碳材料的原料未来多孔碳材料领域中的重要组成部分。

生物质被认为是一种优良的碳材料前驱体，目前已经有利用生物质制备碳材料的报道。由于生物质中不仅含有可制备活性炭的碳源，而且存在着天然的组织结构，这些结构可被转化为多级孔道结构。因此，生物质材料能够成为制备多级孔道活性炭的原料。但是，在目前的研究中，大多数研究只关注于破坏生物质的结构来获取多孔碳，导致生物质本身的结构并未得到充分的利用。和人工的模板和前驱体相比，生物质原料更加的环境友好。本研究能制备出性能更优异的活性炭，将为制备具有升级成本优势的高性能超级电容材料，实现生物质的高值化应用提供新的思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自模板法生物质基多孔碳材料及其制备方法。为了能够充分利用生物质本身的结构特点，本发明直接利用纤维类的生物质原料，通过两步活化碳化的方法，制备多孔碳材料，并将制备的多孔碳用做超级电容的电极材料，实现生物质材料的高值化应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种自模板生物质基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纤维类生物质洗涤、干燥并破碎；

(2)将破碎过的生物质原料先低温碳化，然后加入固体活化剂，再加水浸泡活化处理后取出干燥；

(3)将干燥后的产物在惰性气体氛围下高温碳化，将碳化后的产物用酸洗涤，再用水洗涤，直到中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基多孔碳材料。

步骤(1)所述生物质原料先洗涤，再进行晾干或干燥处理，干燥的温度为50～80℃，也可以自然晾干。所述的破碎可以是用剪切法或粉碎机粉碎成大块。

所述的生物质为甘蔗渣、白千层或灵芝药渣。

步骤(2)所述的低温碳化的条件是碳化温度为200℃～500℃，处理时间为1～3小时，低温碳化的升温速率为1～10℃/min。

所述的活化剂为NaOH、KOH、ZnCl₂和H₃PO₄中的一种或两种以上。

所述活化剂和生物质的质量比为0.25～4。

所述活化处理时间为5～12h。

步骤(2)活化处理的方法是将低温预碳化的原料中加入活化剂，再加水，搅拌使其混合均匀，浸泡6～12h；干燥的温度为80～100℃，时间为6～20h。

所述高温碳化的条件是先升温至300～400℃碳化0.5～2h，再升温至650～850℃碳化1～3h，所述前后两次升温速率均为3～10℃/min，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为0.5～1L/min。

步骤(2)干燥的温度为80～100℃，时间为6～20h；步骤(3)所述最终产物的干燥条件为50～100℃下干燥3～12h。

步骤(3)所述的洗涤方法为，先用1～5M的盐酸洗涤3～5次，再用水洗，直到中性。

上述方法制备的生物质基多孔碳材料，其比表面积为：1000～3000m²/g。

所述的生物质基多孔碳材料用于制备超级电容器的电极材料或用于吸附或催化。

本发明相对于现有的技术，有以下优点：

(1)本发明以天然的生物质为原料，价格便宜，量大，是制备生物质基碳材料的理想前驱体。

(2)本发明加入活化剂的方式不同，具体是先将样品和活化剂按一定比例称量好，然后加水浸泡。利用加水过程中放出大量的热，大大提高了活化剂的活化效率。

(3)本发明通过两步碳化法，先低温碳化，固定生物质本身的结构，再通过一步高温碳化法制备多孔碳材料，有效地利用了生物质本身的结构，制备具有多级孔道结构的活性炭，而且实现了生物质资源的高值化利用。

(4)处理过程简单，仅需加入少量的活化剂就能得到高比表面积的多孔碳材料，大大减少了活化剂对设备的腐蚀，有利于大规模生产。本发明所制备的玉米芯基多孔碳材料性能优异，应用广泛，多孔碳材料能够用作超级电容器的电极，容量大，稳定性好。

附图说明

图1为实施例1制备的预碳化的甘蔗渣产物的SEM图。

图2(a)、(b)为实施例2中是制备甘蔗渣基多孔碳在不同放大倍数下的SEM图。

图3(a)、(b)为实施例2制备的白千层基多孔碳材料在不同放大倍数下的SEM图。

图4为实施例3制备的灵芝药渣基多孔碳材料的SEM图。

图5为实施例4制备的白千层基多孔碳材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)将甘蔗渣放入舟形样品槽内，并将其置于气氛管式炉内，对炉膛抽真空，在氩气的氛围下进行低温碳化，氩气的流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min，升温至200℃，处理时间为3h。然后将得到的产物研磨待用。

(2)将1g预碳化的甘蔗渣放入烧杯中，加入2g的KOH固体，再加入少量的水(以刚好浸过反应物为宜)，浸泡8h。将其在烘箱内80℃干燥6h，将干燥好的残渣在氩气的氛围内，先升温到300℃碳化1h，然后继续升温到750℃碳化1.5h，气体流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min。将得到的产物用2M的盐酸洗涤5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

从图1中可以看出，预碳化的甘蔗渣保留了其本来的纤维结构，而且纤维表面光滑。

从图2可以看出，制得的甘蔗渣基多孔碳材料在其本身的纤维结构上具有丰富的孔隙，多孔碳材料的比表面积为：1749.34m²/g。

实施例2

(1)将白千层放入舟形样品槽内，并将其置于气氛管式炉内，对炉膛抽真空，在氩气的氛围下进行低温碳化，氩气的流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min，升温至300℃，处理时间为1.5h。然后将得到的产物研磨待用。

将1g预碳化的白千层放入烧杯中，按质量比2:1的比例与KOH固体混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥10h。将干燥后的样品放入舟形样品槽内，在氮气的氛围内，先升温至300℃低温碳化2h，再升温至750℃高温碳化1.5h，气体流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min。将得到的产物用2M的盐酸洗涤5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千层基多孔碳材料。

从图3可以看出，制得的白千层基多孔碳材料在其本身的结构上具有丰富的孔隙，多孔碳材料的比表面积为：1731.5m²/g。通过该法成功通过自模板法制备出了白千层基多孔碳材料。

实施例3

(1)将灵芝药渣放入舟形样品槽内，并将其置于气氛管式炉内，对炉膛抽真空，在氩气的氛围下进行低温碳化，氩气的流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min，升温至300℃，处理时间为1.5h。然后将得到的产物研磨待用。

(2)将1g预碳化的灵芝药渣放入烧杯中，按质量比3:1的比例与KOH固体混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥8h。将干燥后的样品放入舟形样品槽内，在氩气的氛围内，先升温至300℃，碳化1h，升温速率为5℃/min，再升温至750℃碳化1.5h，气体流速为0.5L/min，升温速率为3℃/min。将得到的产物用2M的盐酸洗涤5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到灵芝药渣基多孔碳材料，其比表面积为：1363.2m²/g。

实施例4

(1)将白千层放入舟形样品槽内，并将其置于气氛管式炉内，对炉膛抽真空，在氩气的氛围下进行低温碳化，氩气的流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min，升温至400℃，处理时间为1h。然后将得到的产物研磨待用。

(2)将1g预碳化的白千层放入烧杯中，将干燥好的残渣按质量比2:1的比例与配好的KOH溶液混合，活化10h，然后100℃干燥10h。在氩气的氛围内，750℃碳化2h，气体流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min。将得到的产物用2M的盐酸洗涤5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千层基多孔碳材料。

实施例5

(1)将甘蔗渣放入舟形样品槽内，并将其置于气氛管式炉内，对炉膛抽真空，在氩气的氛围下进行低温碳化，氩气的流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min，升温至300℃，处理时间为1h。

(2)将1g的甘蔗渣用放入烧杯中，将干燥好的残渣按质量比3:1的比例与ZnCl₂固体混合，在氮气的氛围内，850℃碳化2h，气体流速为0.5L/min，升温速率为5℃/min。将得到的产物用2M的盐酸洗涤5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。