一种三维石墨烯泡沫及其制备方法和应用与流程

本发明属于石墨烯泡沫材料领域，具体涉及一种三维石墨烯泡沫及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯(graphene)自发现以来便受到社会各界的广泛关注。石墨烯是由单层sp²杂化碳原子构成的，具有规则蜂窝结构的理想二维纳米晶体。这种纳米材料不仅具有传统纳米材料不可比拟的机械强度，还兼具优异的电、热、光等物理化学性能。以石墨烯作为基本构筑单元制备石墨烯基三维宏观聚集体是在宏观尺度利用和传递这种分子级厚度材料多功能性的有效途径。

石墨烯泡沫是一种典型的石墨烯基三维宏观聚集体，其内部三维多孔的网络结构赋予了泡沫本身良好的导电/热性、较高的比表面积(～100-900m²/g)和超低的密度(～1-40mg/cm³)，使其在超级电容器、锂电池、电磁屏蔽、污染物吸附、吸波、催化剂载体等领域具有重大的应用前景,如文献：Nano Letters,2012,12,2446-2451；Angewandte Chemie International Edition,2012,51,11371-11375；Advanced Materials,2015,27,2049-2053；Advanced Functional Materials,2012,22,4421-4425。

目前，石墨烯泡沫的制备方法包括水热/溶剂热法、溶胶-凝胶化学法、溶胶冷冻法、模板法，如文献：ACS Nano,2010,4,4324-4330；Journal of the American Chemical Society,132,14067-14069；Advanced Materials,2013,25,2554-2560；Nature Materials,2011,10,424-428。前三种方法较为相似，都是以氧化石墨为出发点，制备过程主要包括四大步：(1)氧化石墨烯的剥离；(2)石墨烯的自组装过程或凝胶化过程或溶胶冷冻过程；(3)湿凝胶或泡沫的冷冻或超临界CO₂干燥过程；(4)干凝胶或泡沫的热/化学还原过程。上述方法常用于介孔和大孔石墨烯泡沫的制备。其中，石墨烯的自组装和凝胶化过程、冷冻或超临界干燥处理以及后续的热/化学还原处理较为复杂、耗时，增加了实验的难度和结果的不确定性。模板法常采用化学气相沉积法(CVD)在金属镍泡沫上生长石墨烯，或者通过负载化学法制备的石墨烯到开孔聚氨酯泡沫上，再或者填充二氧化硅或聚苯乙烯微球等到石墨烯结构中先制备石墨烯泡沫的前驱体。然后，通过酸刻蚀或热分解除去外来模板的方法得到具有大孔结构的石墨烯泡沫，如文献：Advanced Materials,2013,25,1296-1300；Advanced Materials,2013,25,5658-5662；Advanced Materials,2013,25,6692-6698；Advanced Materials,2012,24,4419-4423；ACS Nano,2012,6,4020-4028。然而，由于石墨烯片层间较弱的物理相互作用，在除去模板过程，石墨烯泡沫的骨架结构容易塌陷且刻蚀或热解过程也较为耗时，造成该方法有较大的局限性。另外，以CVD法为例，其对设备要求较高且存在模板难刻蚀等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三维石墨烯泡沫及其制备方法和应用。所制备的超轻三维石墨烯泡沫具有超高的电磁屏蔽效能且对有机溶剂具有超高的吸附能力，利用该方法可以实现高性能、多功能性石墨烯泡沫的简单、宏量制备，具有巨大的市场应用前景。

一种三维石墨烯泡沫的制备方法，具体步骤如下：

(1)以化学氧化法制备的氧化石墨为原料，在80～500℃下剥离得到石墨烯粉末；

(2)将步骤(1)中得到的石墨烯粉末压入到模具中，在600～3000℃下烧结得到三维石墨烯泡沫。

本发明方法是低温热剥离的石墨烯粉末为原料，通过一步烧结法不但可以实现石墨烯的进一步还原和缺陷的修复，还可以将二维的石墨烯粉末组装成三维的石墨烯泡沫。

步骤(1)中，所述氧化石墨是以天然鳞片石墨或石墨粉为原料，以高锰酸钾、氯酸钾和高铁酸钾等中的一种或几种为氧化剂，通过化学氧化法制备得到。

步骤(1)中，所述剥离的时间为1～10min。

步骤(1)中，采用低温热剥离制备石墨烯粉末，可以保留一定量的含氧官能团在石墨烯片层上，使其在后续的烧结过程可以随着含氧官能团的脱除而形成物理相互作用甚至发生层间整合，最后成型为具有三维网络结构的石墨烯泡沫。此处不直接使用含有丰富含氧官能团的氧化石墨的原因是：氧化石墨在受热(>100℃)时往往会发生“爆炸性”膨胀，可控性差。

作为优选，步骤(2)中，将石墨烯粉末压入到模具时的压力为1～10⁹Pa。对石墨烯粉末进行加压处理的目的是迫使石墨烯片层之间的距离足够接近，该过程不仅有利于其片层在高温烧结过程中形成有效的物理作用如π-π堆积，而且还有助于诱导其层间整合如形成石墨微晶等，最终成型为三维宏观的石墨烯泡沫。

作为优选，步骤(2)中，石墨烯粉末的烧结温度为1000～2200℃。该温度区间有利于得到比表面积较高、密度较低、骨架结构较为稳定的石墨烯泡沫。在一定范围内，进一步降低温度虽然有利于提高其比表面积、降低其密度，但同时也会大幅削弱所得石墨烯泡沫的力学强度，使其难以满足实际应用和后加工处理；进一步升高温度虽会提高所得石墨烯泡沫的强度，但同时会大幅提高其密度、降低其比表面积。最后，直至形成无孔的石墨烯块体材料。

步骤(2)中，所述烧结的时间为1min～100h，作为优选，所述烧结的时间为30～60min。烧结时间过短不利于石墨烯片上含氧官能团的脱除，进而影响其片层间物理作用的形成和层间整合的进行，最终影响所得三维石墨烯泡沫的力学性能和导电性；延长烧结时间虽在一定程度上提高所得三维石墨烯泡沫的力学和电学性能，但也会增大泡沫的密度，同时过长的热处理时间会大幅增加该过程的能耗，在一定程度上限制了其应用范围。

步骤(2)中，石墨烯粉末在真空中或惰性气体的保护下进行烧结得到三维石墨烯泡沫。

步骤(2)中，所述模具仅影响所得三维石墨烯泡沫的整体形状，模具本身不受限定，能耐受600～3000℃即可。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的三维石墨烯泡沫，所述三维石墨烯泡沫的孔径为2nm～200μm，密度为10～50mg/cm³，比表面积为10～600m²/g。

本发明还提供了上述三维石墨烯泡沫在电磁屏蔽领域中的应用。将所述三维石墨烯泡沫作为电磁屏蔽材料的骨架，通过构建良好的导电网络提高材料的电磁屏蔽性能。

本发明还提供了上述三维石墨烯泡沫在有机污染物吸附领域的应用。所述三维石墨烯泡沫对有机污染物具有超高的吸附速率(约12g/s)和较高的吸附量(47～110g/g)，通过对饱和吸附的三维石墨烯泡沫进行燃烧或蒸馏可以去除其所吸附的有机污染物，实现三维石墨烯泡沫的循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)高温烧结过程不但将二维的石墨烯片组装成宏观的三维石墨烯泡沫，同时还是实现了石墨烯的进一步还原并大幅修复了其上的缺陷，大大提高了所得石墨烯泡沫的功能性如导电、导热、电磁屏蔽和电化学性能；

(2)通过调节模具和控制烧结温度可在一定范围内对三维石墨烯泡沫的形状和密度进行自由调控；

(3)从二维的石墨烯粉末到三维的石墨烯泡沫，实现了一步法制备，大大缩短了其制备周期；

(4)整个制备过程所需实验设备简单，便于三维石墨烯泡沫的大规模制备。

附图说明

图1为实施例1制备的三维石墨烯泡沫的外观图；

图2为实施例1制备的三维石墨烯泡沫的扫描电镜形貌图；

图3为实施例1制备的石墨烯泡沫复合材料在X波段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能结果图；

图4为对比例1制备的石墨烯粉末的扫描电镜形貌图；

图5为实施例1制备的石墨烯泡沫复合材料与对比例1制备的石墨烯复合材料在X波段的电磁屏蔽效能对比图；

图6为实施例2制备的石墨烯泡沫复合材料与对比例2制备的石墨烯复合材料在X波段的电磁屏蔽效能对比图；

图7为实施例3制备的石墨烯泡沫复合材料与对比例3制备的石墨烯复合材料在X波段的电磁屏蔽效能对比图；

图8为实施例1制备的三维石墨烯泡沫对不同种类的有机污染物的饱和吸附量；

图9为对比例5制备的石墨烯粉末的扫描电镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

(1)将化学氧化法所制备的氧化石墨置于普通烘箱中进行热剥离和还原，热剥离温度为200℃，剥离时间为5min。最后，得到黑色蓬松的石墨烯粉末。

(2)将0.66g该石墨烯粉末在54kPa的压力下装入到尺寸为φ_外5cm×φ_内4cm×5cm的石墨坩埚中，并置于高温炉中于1500℃下高纯氮氛围中处理1h，得到密度为19mg/cm³、BET比表面积为338m²/g的三维石墨烯泡沫。所得三维石墨烯泡沫的外观如图1所示，扫描电镜形貌图如图2所示，所得到的三维石墨烯泡沫不但具有良好的抗压性能和力学强度，同时，还具有连续的蠕虫状骨架(石墨烯团聚体)和大孔结构(孔径尺寸在几十微米级)。该结构不但赋予了其较高的比表面积，还赋予了其优异的电磁屏蔽效能。

为了便于电磁屏蔽性能的测试，将该三维石墨烯泡沫用环氧树脂封装得到石墨烯泡沫复合材料，三维石墨烯泡沫的质量为石墨烯泡沫复合材料的1.2％。之后，将该样品切至不同的厚度(0.5mm、1.0mm、2.0mm)并用波导法测试它们在X波段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能，研究样品厚度对其电磁屏蔽性能的影响。结果如图3所示，结果表明：样品的屏蔽性能会随其厚度的增加而增大。原因主要是样品厚度的增大有利于提高材料对入射电磁波的反射和吸收损耗，进而使其屏蔽效能大幅提高。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，将石墨烯粉末装入到石墨坩埚过程中无施加压力，其他条件相同。结果表明：石墨烯粉末并未成型为如实施例1中的三维石墨烯泡沫，其形貌如图4所示，仍为黑色松散的石墨烯粉末。主要原因为热处理过程中，未压缩的石墨烯粉末中，石墨烯片层间距过大，难以在热处理过程中形成有效的相互作用和层间整合，使其难以成型为石墨烯泡沫。

将所得石墨烯粉末均匀分散于环氧树脂中得到石墨烯复合材料，石墨烯粉末的质量为该石墨烯复合材料的1.2％，之后，将该样品切至厚度为2.0mm。

将实施例1中厚度为2.0mm的石墨烯泡沫复合材料与对比例1所得石墨烯复合材料用波导法测试它们在X波段的电磁屏蔽效能，其结果如图5所示，结果表明：含有三维石墨烯泡沫骨架的样品(实施例1)的平均电磁屏蔽效能约为34dB，该值约为石墨烯粉末均匀分散的样品(对比例1)的4.9倍。原因主要是三维石墨烯泡沫的骨架在绝缘的环氧树脂基体中构建起良好的导电网络，赋予其较对比例1(2.8×10^-2S/m)更高的导电率(58.4S/m)。当入射电磁波遇到材料时，具有高导电性的材料能够在其界面处反射更多的电磁波能量且其内部的导电网络对入射电磁波的多次反射损耗也越高，赋予材料更高的电磁屏蔽性能。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，石墨烯粉末置于高温炉中于1000℃下高纯氮氛围中处理1h，所得三维石墨烯泡沫的结构与实施例1相似，但密度降为11mg/cm³，BET比表面积增至508m²/g。

将该三维石墨烯泡沫用环氧树脂封装得到石墨烯泡沫复合材料，三维石墨烯泡沫的质量为石墨烯泡沫复合材料的0.8％，之后，将该样品切至厚度为2.0mm。

对比例2

与实施例2相比，区别仅在于步骤(2)中，将石墨烯粉末装入到石墨坩埚过程中无施加压力，其他条件相同。结果表明，该条件下石墨烯粉末并未成型，仍为黑色松散的石墨烯粉末。

将所得石墨烯粉末均匀分散于环氧树脂中得到石墨烯复合材料，石墨烯粉末的质量为该石墨烯复合材料的0.8％，之后，将该样品切至厚度为2.0mm。

将实施例2所得石墨烯泡沫复合材料与对比例2所得石墨烯复合材料用波导法测试它们在X波段的电磁屏蔽效能，其结果如图6所示，结果表明：具有石墨烯泡沫骨架的样品(实施例2)的平均电磁屏蔽效能约为16dB，该值约为石墨烯粉末均匀分散的样品(对比例2)的2.7倍。原因与实施例1中相似，主要是实施例2较对比例2(3.9×10^-6S/m)更高的导电率(7.2S/m)。此外，相比于实施例1，实施例2所得石墨烯泡沫复合材料的电导率有所降低，主要原因是实施例2所得石墨烯泡沫复合材料中石墨烯的还原度较低，一般来说，更高的烧结温度有利于提高低温热剥离石墨烯的还原程度。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，石墨烯粉末置于高温炉中于2200℃下高纯氮氛围中处理1h，所得三维石墨烯泡沫的结构与实施例1相似，，但密度增至34mg/cm³，BET比表面积减至108m²/g。

将该三维石墨烯泡沫用环氧树脂封装得到石墨烯泡沫复合材料，三维石墨烯泡沫的质量为石墨烯泡沫复合材料的3.3％，之后，将该样品切至厚度为2.0mm。

对比例3

与实施例3相比，区别仅在于步骤(2)中，将石墨烯粉末装入到石墨坩埚过程中无施加压力，其他条件相同。结果表明，该条件下石墨烯粉末并未成型，仍为黑色松散的石墨烯粉末。

将所得石墨烯粉末均匀分散于环氧树脂中得到石墨烯复合材料，石墨烯粉末的质量为该石墨烯复合材料的3.3％，之后，将该样品切至厚度为2.0mm。

将实施例3所得石墨烯泡沫复合材料与对比例3所得石墨烯复合材料用波导法测试它们在X波段的电磁屏蔽效能，其结果如图7所示，结果表明：具有石墨烯泡沫骨架的样品(实施例3)的平均电磁屏蔽效能约为40dB，该值约为石墨烯粉末均匀分散的样品(对比例3)的4.4倍。原因与实施例1中相似，主要是实施例4较对比例4(0.2S/m)具有更高的导电率(130.5S/m)。此外，较实施例1而言，实施例4的电导率和屏蔽性能更高，主要因为该石墨烯泡沫复合材料中石墨烯具有较高的还原度。

对比例4

与实施例1相比，区别仅在于步骤(2)中，石墨烯粉末置于高温炉中于500℃下高纯氮氛围中处理1h，结果表明：该烧结温度下石墨烯粉末并未成型，仍为石墨烯粉末，不能得到如实施例1中三维石墨烯泡沫的结构。原因是较低的热处理温度不利于是其片层间物理相互作用的增强更难以促进石墨烯片层的整合，导致二维的石墨烯片难以组装成具有三维网络结构的石墨烯泡沫。

综上所述，步骤(2)中的烧结温度对本发明方法制备三维石墨烯泡沫影响较大，所得到的三维石墨烯泡沫的导电和电磁屏蔽效能一般会随烧结过程中温度的升高而增大。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，热剥离温度为120℃，剥离时间为5min，其他条件相同。所得三维石墨烯泡沫的结构与实施例1相似，但密度降为15mg/cm³，BET比表面积增至370m²/g。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，热剥离温度为400℃，剥离时间为5min，其他条件相同。所得三维石墨烯泡沫的结构与实施例1相似，但密度增至25mg/cm³，BET比表面积降至270m²/g。

实施例6

为了测试三维石墨烯泡沫对有机污染物的吸附性能，将0.2g实施例1制备的三维石墨烯泡沫置于过量的有机溶剂中5s左右，确保其达到饱和吸附状态。而后用滤纸吸去泡沫表面残留的过量溶剂，测试其饱和吸附前后的重量变化，计算其对各种有机污染物的饱和吸附量。结果如图8所示，结果表明：该三维石墨烯泡沫对有机溶剂不但具有超高的吸附速率(约12g/s)还具有较高的吸附量(47～110g/g)。分析认为，三维石墨烯泡沫的高吸附速率主要与其对有机溶剂的超润湿性和高孔隙率(约99.1％)有关，而三维石墨烯泡沫的多孔结构又赋予了其本身超高比表面积，使其可以通过毛细作用吸附自身重量约47～110倍的有机污染物。此外，通过对饱和吸附的三维石墨烯泡沫进行燃烧或蒸馏可以去除其所吸附的有机溶剂，实现三维石墨烯泡沫的循环使用。

对比例5

与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，采用高温热剥离制备石墨烯粉末，热剥离温度为600℃，剥离时间为5min，其他条件相同。结果表明，该条件下石墨烯粉末并未成型，仍为黑色压缩的石墨烯粉末扫描电镜形貌图如图9所示，不能得到如实施例1中三维石墨烯泡沫的结构，主要原因为初始石墨烯粉末的热剥离温度较高，含氧官能团脱除过多，预加载过程压力过低，难以使石墨烯片层间进行有效的接触继而在后续过程中形成有效的物理相互作用和层间整合，导致其难以成型为三维石墨烯泡沫。