一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体及其制备与应用的制作方法

本发明涉及一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体及其制备与应用，属于石墨烯材料及其制备与应用技术领域。

背景技术：

三维石墨烯粉体具有良好的导电性、大的比表面积、低的成本造价和一定程度上的电催化活性，其被认为是理想的染料敏化太阳能电池对电极用材料，但其如果想提供较好的催化活性，所需对电极厚度较大，而这却不利于电池的后续封装及实际应用，会增加电池成本，因此需要对石墨烯粉体改性修饰来增强石墨烯催化能力。

所以，提供一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体已成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法。

本发明的目的还在于提供由上述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

本发明的目的还在于提供上述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体作为染料敏化太阳能电池对电极材料的应用。

本发明的目的又在于提供一种染料敏化太阳能电池，其包括由上述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体制备得到的对电极。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持一合适的间距，除去腔室内空气，再向腔室内通入氮气；

(2)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理结束后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述烘干为本领域常规操作，本发明对烘干不作具体要求，只要保证可以完全去除大比表面积三维石墨烯粉体所含水分即可，在本发明具体实施方式中，该烘干过程在真空烘箱中实现，烘干温度为40℃，烘干时间为2h。

根据本发明所述的制备方法，其中，本发明所用的等离子体设备为本领域使用的常规设备。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述大比表面积三维石墨烯粉体为具有边缘拓扑缺陷结构的三维石墨烯粉体，其比表面积为1500-2000m²/g。

根据本发明所述的制备方法，在本发明具体实施方式中，所用大比表面积三维石墨烯粉体为采用流化床气相化学沉积法(Guoqing Ning etal,Gram-scale synthesis of nanomesh grapheme with high surface area and its application in supercapacitor electrodes,Chem Commun,2011,47,5976-5978)生长的大比表面积三维石墨烯粉体。

根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述除去腔室内空气操作为本领域常规操作，本发明对其不作具体要求，只要保证可以将腔室内空气除尽即可，在本发明具体实施方式中，该除去腔室内空气操作包括以下具体步骤：

利用真空泵先将腔室内的空气抽干，然后通入氮气，然后再将氮气抽干，以除尽空气。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述底部电极与顶部电极之间的间距为4-8mm。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中向腔室内通入氮气后保持腔室内的压力为450-500Pa。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述氮气的流量为150-200sccm/min。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述高压直流电源的电压为450-500V。

根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述氮气等离子体改性处理的处理温度为30-50℃，处理时间为15-40min。

其中，开始阶段等离子体设备腔室内基本保持在室温，随着反应时间的延长，设备温度会稍微增加，处理温度范围在30-50℃。

另一方面，本发明还提供了上述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体；

优选地，该氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的比表面积为1800-2000m²/g，孔体积为2.8-3.1cm³g^-1，孔径为2-9nm，导电率为3000-3200S m^-1。

又一方面，本发明还提供了上述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体作为染料敏化太阳能电池对电极材料的应用。

再一方面，本发明还提供了一种染料敏化太阳能电池，其包括由所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体制备得到的对电极。

本发明基于氮气等离子体改性三维石墨烯粉体，在尽可能不改变三维石墨烯结构的前提下对其进行表面修饰改性，保证了改性后的石墨烯材料仍具有优异的导电性能；

同时，本发明制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体还具有较大的比表面积(超过1800m²g^-1)；

此外，于氮气等离子体改性修饰过程中，通过控制等离子体的强度(改变电压实现的)，在不明显破坏三维石墨烯结构的前提下，本发明能够实现边缘选择性掺杂氮原子并引入氮原子缺陷位点，因为边缘的碳原子活性相对来说更高，会更容易与等离子体中的氮原子结合，因此结合杂原子氮和丰富的边缘拓扑缺陷使本发明得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体具有优异的电催化性能。

同时，本发明所提供的氮气等离子体改性三维石墨烯粉体的制备方法在接近室温的温度下即可进行，且简便容易操作，能够实现大批量制备，具有较强的普适性。

采用本发明制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体作为对电极材料组装染料敏化太阳能电池，进而取代传统电极材料Pt，可以明显提升电池光伏效率，降低电池生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体的SEM图；

图2为本发明实施例1中制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体的Raman图；

图3为本发明实施例1中制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体的XPS图；

图4为本发明实施例2中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的SEM图；

图5为本发明实施例2中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的Raman图；

图6为本发明实施例2中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的XPS图；

图7为本发明实施例3中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的SEM图；

图8为本发明实施例3中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的Raman图；

图9为本发明实施例3中制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的XPS图；

图10为本发明实施例5中太阳能电池Ⅰ的光电流-光电压曲线图；

图11为本发明实施例5中太阳能电池Ⅱ的光电流-光电压曲线图；

图12为本发明实施例5中太阳能电池Ⅲ的光电流-光电压曲线图；

图13为本发明实施例5中太阳能电池Ⅲ及Ⅳ的光电流-光电压曲线对比图；

图14为一典型的光电流-光电压曲线图(光伏曲线图)；

图15为本发明所提供的等离子体设备结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种采用垂直流化床气相化学沉积法生长大比表面积三维石墨烯粉体的方法，其包括以下步骤：

常压下，通入Ar(1000sccm/min)，将流化床中加热炉升温至950℃，升温速率为5℃/min；到达反应温度后，通入CH₄气体(800sccm/min)；

同时从流化床顶端加入20g氧化镁模板，反应时间20min；

到达反应时间后，停止通入CH₄气体，停止加热，自然冷却至室温。打开炉膛，取出黑色产物，酸洗纯化去除模板，过滤后将其置于真空烘箱中于50℃烘干10h完全去除水分；从而得到大比表面积三维石墨烯粉体原料，该石墨烯粉体原料的比表面积为1900m²/g，孔体积为2.91cm³g^-1，孔径为4.5nm，导电率为3000S m^-1。

对本实施例制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体原料分别进行扫描电镜(SEM)分析、拉曼(Raman)分析及元素(XPS)分析，大比表面积三维石墨烯粉体的SEM图、Raman图及XPS图分别如图1-图3所示，其中，Raman图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为拉曼位移(Raman shift)；XPS图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为电子结合能(Binding energy)。

从图1-图3中可以看出，本实施例制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体原料确实具有边缘缺陷结构。

实施例2

本实施例提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备(结构示意图如图15所示)腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为6mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再以流量为170sccm/min通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，38℃处理15min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体，其中，该氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的比表面积为1921m²g^-1，孔体积为3.07cm³g^-1，孔径为4.5nm，导电率为3075S m^-1。

对本实施例制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体分别进行扫描电镜(SEM)分析、拉曼(Raman)分析及元素(XPS)分析，氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的SEM图、Raman图及XPS图分别如图4-图6所示，其中，Raman图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为拉曼位移(Raman shift)；XPS图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为结合能(Binding energy)。

实施例3

本实施例提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为6mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再以流量为170sccm/min通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，38℃处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体，其中，该氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的比表面积为1917m²g^-1，孔体积为3.04cm³g^-1，孔径为4.7nm，导电率为3175S m^-1。

对本实施例制备得到的氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体分别进行扫描电镜(SEM)分析、拉曼(Raman)分析及元素(XPS)分析，氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的SEM图、Raman图及XPS图分别如图7-图9所示，其中，Raman图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为拉曼位移(Raman shift)；XPS图的纵坐标为强度(Intensity)、横坐标为结合能(Binding energy)。

从图1、4、7中可以看出，本发明中的大比表面积三维石墨烯粉体经氮气等离子体改性处理后，其结构未发生明显变化。

从图2、5、8中可以看出，本发明中的大比表面积三维石墨烯粉体经氮气等离子体改性处理后，D峰强度值与G峰强度值之比发生了变化，随着处理时间增加，D峰强度值与G峰强度值之比增加，说明大比表面积三维石墨烯粉体经氮气等离子体改性处理后，确实有氮原子缺陷位点的引入。

从图3、6、9中可以看出，本发明中的大比表面积三维石墨烯粉体经氮气等离子体改性处理后，XPS图中出现明显的氮元素的峰，说明氮气等离子体处理过程中，确实有杂原子氮的引入改性处理后的大比表面积三维石墨烯粉体中。

实施例4

本发明提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为4mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再以流量为170sccm/min通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

实施例5

本发明提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为8mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再以流量为170sccm/min通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

对比制备例1

本实施例提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为6mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再以流量为170sccm/min通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至400V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

对比制备例2

本实施例提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为6mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再通入氮气至腔室内压力为470Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至550V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

对比制备例3

本发明提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为8mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再通入氮气至腔室内压力为300Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

对比制备例4

本发明提供了一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)、将实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体置于真空烘箱内于40℃烘干2h，以完全去除水分；

(2)、将烘干后的大比表面积三维石墨烯粉体置于等离子体设备腔室内的底部电极上，调整顶部电极使得底部电极与顶部电极之间保持间距为6mm，接着利用真空泵先将腔室内空气抽干，然后通入氮气至常压，接着再将氮气抽干，最后再通入氮气至腔室内压力为550Pa；

(3)、待等离子体设备腔室内压力稳定后，打开高压直流电源调节电压至480V，以稳定产生氮气等离子体气氛，并在该气氛下进行三维石墨烯粉体的氮气等离子体改性处理，处理40min后，得到所述氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体。

从上述制备实施例2-5及对比制备例1-4可知，对于电压而言，如果电压太大，等离子强度太大，会对三维石墨烯材料的结构产生影响，并且本发明通过判断起弧的亮度来调控电压，如果电压太小，则不能起弧，因此本发明所用电压为450-500V。

对于电极间距而言，间距越小，所产生的等离子体冲击较强，也可能破坏三维石墨烯材料的结构，但是间距太大，等离子体起弧较弱，因此本发明控制电极间距为4-8mm。

对于氮气压力而言，如果氮气压力太小的话，不容易产生氮等离子体气氛，但是压力太大的话，等离子体的强度也会变得较大，进而有可能破坏三维石墨烯材料的结构，因此，本发明控制氮气压力为450-500Pa。

实施例6

本实施例进行了染料敏化太阳能电池的组装，其包括以下步骤：

其中，1、光阳极的制备包括以下步骤：

依次使用丙酮、去离子水和乙醇对FTO导电玻璃超声清洗20min。烘干后，将干净FTO静置在40mM的TiCl₄水溶液中，70℃油浴30min，使FTO表面形成一层TiO₂致密层。

完成后，用乙醇漂洗FTO表面，并放入马弗炉内于450℃煅烧30min。待FTO自然冷却后，用丝网印刷技术将商用TiO₂敏化层浆料12μm(粒径：～20nm)和TiO₂反射层浆料2μm(～300nm左右)先后印刷在FTO上的TiO₂致密层表面，然后放入马弗炉内于500℃煅烧30min。

待自然冷却后，将附有TiO₂的FTO放入预先配好的0.3mM N719染料乙醇溶液中，室温浸泡16h，然后，将取出的FTO玻璃用乙醇润洗后，即得到TiO₂光阳极。

2、对电极膜的制备包括以下步骤：

分别取20mg实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体原料、实施例2、实施例3制备得到的氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯粉体样品，加入10mL异丙醇中，超声分散1h形成均匀分散液；

用10mL注射器吸取5mL上述分散液，然后放入电喷雾装置(本领域所用常规设备)中，通过微量注射泵控制进料流量为120μL min^-1，控制针尖与FTO之间水平距离为5cm；

打开高压直流电源，设定电压值为9kV，控制电喷雾的时间为5min，从而制备得到5μm厚度的氮掺杂三维石墨烯(氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯)对电极薄膜均匀负载于FTO上，分别记为A对电极膜/FTO(以实施例1制备得到的大比表面积三维石墨烯粉体作为对电极材料)、B对电极膜/FTO(以实施例2制备得到的氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯粉体作为对电极材料)及C对电极膜/FTO(以实施例3制备得到的氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯粉体作为对电极材料)；

接着将得到的三块对电极膜/FTO置于管式炉中，Ar氛围下于200℃加热30min，最终得到氮掺杂三维孔洞石墨烯对电极。

3、染料敏化太阳能电池的组装包括以下步骤：

将35μm厚度的热封膜置于制备好的TiO₂/FTO光阳极上，再将制备好的对电极膜(A、B及C)对齐放在热封膜上；

然后用电池热封装机在2MPa、115℃、恒温30s条件下将其热封；

最后用注射器将电解液滴加到对电极背面的孔中，采用抽真空回填的方式将电解液注入到两电极之间。其中，电解液是含有0.05M I₂，0.1M LiI，0.1M异硫氰酸胍，0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物和0.5M 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液；

本实施例中制备得到了三块染料敏化太阳能电池，分别记为电池Ⅰ(A对电极膜/FTO)、电池Ⅱ(B对电极膜/FTO)及电池Ⅲ(C对电极膜/FTO)。

实施例7

本实施例对实施例6制备得到的染料敏化太阳能电池进行性能测试，该测试包括以下步骤：

将实施例6中封装好的染料敏化太阳能电池Ⅰ-Ⅲ及本领域常规的以Pt为对电极材料制备得到的染料敏化太阳能电池(记为电池Ⅳ)分别用专用电池夹(太阳能电池测试系统自带电池夹)将电池正负极夹住，形成测试回路，并将其置于太阳能电池测试系统中的模拟太阳光下，该太阳能电池测试系统为北京卓立汉光公司生产的Zolix SS150A型太阳光模拟器，光强为100mW cm^-2；

然后，接入计算机控制的Keithlet 2601数字源表，测试记录所述太阳能电池的光电流-光电压曲线。太阳能电池Ⅰ-Ⅳ的光电流-光电压曲线如图10-13所示，其中图10-12中横坐标为电压(Voltage)，纵坐标为电流密度(Current density)。

从所述太阳能电池的光电流-光电压曲线图中可以直接得到对应太阳能电池光电性能的关键指标：短路电流(Short-circuit current density,J_sc)、开路电压(Open-circuit voltage,V_oc)、填充因子(Filling factor,FF)和光电转化效率(Power conversion efficiency,PCE)；

其中，短路电流为该曲线与曲线图中Y轴的交点数值；

开路电压为该曲线与曲线图中X轴的交点数值；

填充因子为J_opt和V_opt的乘积与J_sc和V_oc的乘积之比；

光电转换效率＝短路电流(J_sc)×开路电压(V_oc)×填充因子(FF)；关于上述各参数的解释说明，请参考图14，其中，输出功率最大时，对应的电流值为J_opt，此时对应的电压值为V_opt。

综上所述，由图10-13可以得到太阳能电池Ⅰ-Ⅳ的短路电流(J_sc)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)和光电转化效率(PCE)等数据，见下表1所示。

表1

从表1中可以清晰看出，由氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯粉体作为对电极材料制备得到的染料敏化太阳能电池的光电转化效率明显提升；与本领域常规的以Pt为对电极材料制备得到的染料敏化太阳能电池电池Ⅳ相比，本发明提供的由氮气等离子体改性的三维孔洞石墨烯粉体作为对电极材料制备得到的染料敏化太阳能电池的光电转化效率也得到了明显提升。