一种石墨烯粉体的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯粉体的制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，具有完美的晶体结构和诸多优异的物理化学性质。石墨烯独特的电学、光学、热学和力学性能，使其在电子器件、场发射材料、复合材料、气质传感器、能量储存和环境科学等领域具有广阔的应用前景。正因其潜在的价值和广泛的应用前景，石墨烯材料的研究成为当前最受关注的研究领域之一。2004年，Geim和Novoselov采用机械法剥离高定向热解石墨获得了石墨烯，打破了传统的认识，并获得了2010年诺贝尔物理学奖。

目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、气相沉积法、外延生长法和氧化还原法等。其中，氧化还原法以天然石墨为原料，工艺简单、成本低廉、产率高，可规模化生产，是当前应用最为广泛的方法之一。

氧化还原法制备石墨烯涉及氧化、剥离和还原三个主要阶段。石墨在氧化剂和插层剂中氧化处理，在经过分离、纯化后可得到氧化石墨；在溶液中通过剥离分散后，可形成稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液。氧化石墨(烯)是制备石墨烯的前驱体，通过选择合适的还原剂和还原条件去除氧化石墨(烯)中的含氧官能团后可得到石墨烯产品。目前常用的还原方法有溶液还原和热还原两种。

专利CN 102066245A中将经过纯化、剥离的石墨氧化物用水合肼进行还原制备石墨烯。但是水合肼具有高毒性，且通过这种方法制备的石墨烯团聚度高，不利于石墨烯的进一步应用。专利CN104671238A，CN103011147A，CN105523545A报道了热还原制备石墨烯粉体的方法。热处理能够加速氧化石墨表面的含氧官能团的分子热运动活性，通过夺取分子内含氧官能团中的氧缩合生成H₂O、CO₂、CO等分子，从而实现氧化石墨的还原。由于分子内生成的H₂O、CO₂、CO等气体的溢出会在还原氧化石墨层中产生瞬时高压，当层间压力达到或超过层间范德华力时，还原后的氧化石墨被膨胀剥离，进而得到少层石墨烯粉体。但是由于在热还原过程中，含氧官能团脱失时还会伴随C原子的氧化和脱失，导致结构层C-C键的破坏和结构缺陷增加，因此这些专利中制备的石墨烯粉体缺陷较多、有序度较差。

技术实现要素：

本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，用以解决现有技术制备的石墨烯粉体存在的团聚度高、缺陷较多、有序度较差等问题。

根据本发明的一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液；

(2)向所述氧化石墨烯溶液中加入有机小分子，搅拌，干燥，得到含有有机小分子的氧化石墨；

(3)将干燥后的含有有机小分子的氧化石墨经热还原处理，得到石墨烯粉体。

可选地，制备氧化石墨烯溶液包括以下步骤：将改进Hummers法合成出的氧化石墨胶体稀释、超声分散，得到氧化石墨烯溶液。

可选地，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～20mg/mL。

可选地，步骤(2)中，有机小分子以有机小分子单体或者有机小分子溶液的形式加入氧化石墨烯溶液中。

可选地，步骤(2)中，有机小分子选自芳香族化合物及其衍生物或芳香族化合物盐，优选自芳香族有机酸或其盐，例如选自苯甲酸、水杨酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸苯甲酸钠、水杨酸钠、对苯二甲酸钠等中的至少一种；选自杂芳基化合物及其衍生物或杂芳基化合物盐，例如选自三聚氰胺等；选自脂肪族有机酸或其盐，例如选自柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、草酸钠等中的至少一种，也可以选自碳水化合物，例如选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖等中的至少一种。

可选地，步骤(2)所述含有有机小分子的氧化石墨中，有机小分子与氧化石墨的质量比为1:1～100。

可选地，步骤(2)中的干燥方式选自真空干燥、常压干燥、冷冻干燥、喷雾干燥；真空干燥和常压干燥时的温度不超过100℃，干燥时间为10h～50h，且真空干燥时的真空度为0.01MPa～0.1MPa；冷冻干燥的温度为-60～10℃，干燥时间为10h～100h；喷雾干燥的温度为100～250℃，干燥时间为1s～10min。

可选地，步骤(3)所述的热还原处理在真空环境下进行，真空度为0.01～1000Pa；或者，在惰性气氛中进行，惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气等。

可选地，步骤(3)所述的热还原处理在管式气氛炉、快速膨化炉、马弗炉或微波反应器中进行。

可选地，当热还原处理在微波反应器中进行时，微波反应器的功率为1～10KW，反应时间为1～600s；当热还原处理在管式气氛炉、快速膨化炉、马弗炉中进行时，反应温度为200～1200℃，升温速率为10～50℃/分，保温时间为30s～2h。

本发明中，有机小分子作为碳源，在热处理过程中能够起到有效修补石墨烯表面缺陷的作用，同时有机小分子受热分解产生的气体能够进一步提高氧化石墨的还原剥离度。通过本发明方法制备的石墨烯粉体具有剥离度高、片层薄、结构缺陷少、有序度好、导电性能优异的特点，在锂离子电池、超级电容器等领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯粉体的AFM图；

图2为实施例1制备的石墨烯粉体的HRTEM图；

图3为实施例2制备的石墨烯粉体的AFM图；

图4为实施例3制备的石墨烯粉体的HRTEM图；

图5为实施例4制备的石墨烯粉体的HRTEM图；

图6为实施例5制备的石墨烯粉体的SEM图。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合附图和具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

根据本发明的一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液：

首先用改进Hummers法制备氧化石墨胶体，可以采用以下方法：将浓硫酸、高锰酸钾依次加入反应器内，混合均匀后再缓慢加入石墨原料，40℃搅拌反应1.5h。反应完成后加水稀释，然后加入一定量的双氧水，得到金黄色氧化石墨粗浆。氧化石墨粗浆经去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体。

然后，取一定量氧化石墨胶体用去离子水稀释至0.1～20mg/mL，超声分散，得到氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯溶液的制备方法不限于此。

其中，上述各步骤中，溶剂可以为水、醇或水与醇的混合物。醇可以为甲醇、乙醇等常见醇类溶剂。石墨原料可以选自鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨，优选膨胀石墨或30～1000目的石墨粉，因为膨胀石墨结构疏松，石墨粉颗粒较细，这都有利于石墨的氧化及剥离。浓硫酸、高锰酸钾、石墨、双氧水的用量比为(10～50mL)：(2～6g)：1g：(1～3mL)。

(2)向所述氧化石墨烯溶液中加入有机小分子，搅拌，干燥，得到含有有机小分子的氧化石墨：

本发明中，有机小分子是指分子量为10000以下的含碳骨架的有机化合物。所述有机小分子选自芳香族化合物及其衍生物或芳香族化合物盐，优选自芳香族有机酸或其盐，例如选自苯甲酸、水杨酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸苯甲酸钠、水杨酸钠、对苯二甲酸钠等中的至少一种；选自杂芳基化合物及其衍生物或杂芳基化合物盐，例如选自三聚氰胺等；选自脂肪族有机酸或其盐，例如选自柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸钠、草酸钠等中的至少一种，也可以选自碳水化合物，例如选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖等中的至少一种。

有机小分子可以是以有机小分子单体或者0.5～3.0mol/L的有机小分子溶液的形式加入。对于以溶液形式加入的有机小分子，溶剂同制备氧化石墨烯溶液所用溶剂相同，可以为水、醇或水与醇的混合物。含有有机小分子的氧化石墨中，有机小分子与氧化石墨的质量比优选为1:1～100。

搅拌可以采用机械搅拌或人工搅拌的方式，进行机械搅拌的方式为例如采用集热式恒温加热磁力搅拌器，搅拌时间一般为0.5～1h。干燥方式选自真空干燥、常压干燥、冷冻干燥、喷雾干燥；真空干燥和常压干燥时的温度不超过100℃，干燥时间为10h～50h，且真空干燥时的真空度为0.01MPa～0.1MPa；冷冻干燥的温度为-60～10℃，干燥时间为10h～100h；喷雾干燥的温度为100～250℃，干燥时间为1s～10min。

(3)将干燥后的含有有机小分子的氧化石墨经热还原处理，得到石墨烯粉体：

热还原处理可以在真空环境下进行，例如真空度为0.01～1000Pa，优选100～1000Pa；或者在惰性气氛中进行，惰性气体例如选自氮气、氩气、氦气、氖气等。

热还原处理的反应器可以选自管式气氛炉、快速膨化炉、马弗炉或微波反应器。当热还原处理在微波反应器中进行时，微波反应器的功率为1～10KW，反应时间为1～600s；当热还原处理在管式气氛炉、快速膨化炉、马弗炉中进行时，反应温度为200～1200℃，升温速率为10～50℃/分，保温时间为30s～2h。

本发明中，有机小分子作为碳源，在热处理过程中能够起到有效修补石墨烯表面缺陷的作用，同时有机小分子受热分解产生的气体能够进一步提高氧化石墨的还原剥离度。通过本发明方法制备的石墨烯粉体具有剥离度高、片层薄、结构缺陷少、有序度好、导电性能优异的特点，在锂离子电池、超级电容器等领域具有较大的应用前景。

实施例1

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g粒径为300目的石墨粉，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体，浓度约30mg/mL。

(2)取10ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至0.5mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入0.3g的苯甲酸单体，搅拌30min，溶液在-60℃冷冻干燥30h，干燥产物中苯甲酸与氧化石墨的质量比为1:1。

(3)将干燥后的含苯甲酸的氧化石墨粉体放置于微波反应器中，将反应器抽至50Pa，开启微波反应器，微波功率设定为10KW，反应时间为120s，制备得到石墨烯粉体。而且苯甲酸在微波反应器中进行热还原时分解产生了二氧化碳，提高了氧化石墨的还原剥离度。

从图1可以看出，本实施例单层石墨烯的厚度约为1.1nm，片层尺寸约1～3μm。从图2可以看出，石墨烯像薄纱一样覆盖在微栅网孔上，几乎透明不可见，说明制备的石墨烯片层薄、缺陷少、有序度高。本实施例制备的石墨烯粉体层数约为1～5层，比表面积为420m²/g，电导率为90091S/m。

对比例1

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g粒径为300目的石墨粉，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体，浓度约30mg/mL。

(2)取10ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至0.5mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液，溶液在-60℃冷冻干燥30h。

(3)将干燥后的氧化石墨粉体放置于微波反应器中，将反应器抽至50Pa，开启微波反应器，微波功率设定为10KW，反应时间为120s，制备得到石墨烯粉体。

对比例1与实施例1的区别仅在于未添加有机小分子苯甲酸，对比例1中得到的石墨烯粉体的比表面积为151m²/g，电导率为20010S/m，均远低于实施例1。

实施例2

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g膨胀石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至10mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入0.3g的水杨酸单体，搅拌1h，溶液在真空干燥箱内50℃干燥24h，干燥产物中水杨酸与氧化石墨的质量比为1:10。

(3)将干燥后的含水杨酸的氧化石墨粉体放置于管式气氛炉中，先使用油泵将管式炉内气压抽至500Pa，然后开启加热程序，以10℃/分速度升温至600℃，保温30min后自然降温，制备得到石墨烯粉体。而且水杨酸在管式气氛炉中进行热还原时分解产生了二氧化碳，提高了氧化石墨的还原剥离度。

从图3中可以看出，本实施例单层石墨烯的厚度约为0.9nm，片层尺寸约1～3μm。本实施例制备的石墨烯粉体层数约为1～5层，比表面积为352m²/g，电导率为74630S/m。

对比例2

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g膨胀石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至10mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液，溶液在真空干燥箱内50℃干燥24h。

(3)将干燥后的氧化石墨粉体放置于管式气氛炉中，先使用油泵将管式炉内气压抽至500Pa，然后开启加热程序，以10℃/分速度升温至600℃，保温30min后自然降温，制备得到石墨烯粉体。

对比例2与实施例2的区别仅在于未添加有机小分子水杨酸，对比例2中得到的石墨烯粉体的比表面积为145m²/g，电导率为15467S/m，均远低于实施例2。

实施例3

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g粒径为800目的石墨粉，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100mL氧化石墨胶体用去离子水稀释至1mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入0.75mL 0.5mol/L水杨酸钠溶液，搅拌40min，溶液在-20℃冷冻干燥60h，干燥产物中水杨酸钠与氧化石墨的质量比为1:50。

(3)将干燥后的含水杨酸钠的氧化石墨粉体放置于管式气氛炉中，先使用油泵将管式炉内气压抽至100Pa，然后向管式炉内充入氮气至1大气压，开启加热程序，以30℃/分速度升温至1000℃，保温1h后自然降温，制备得到石墨烯粉体。而且水杨酸钠在管式气氛炉中进行热还原时分解产生了二氧化碳，提高了氧化石墨的还原剥离度。

本实施例制备的石墨烯粉体层数约为3～7层，图4所示的视野中，石墨烯的层数为3层，比表面积为352m²/g，电导率为78745S/m。

对比例3

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g粒径为800目的石墨粉，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100mL氧化石墨胶体用去离子水稀释至1mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液，溶液在-20℃冷冻干燥60h。

(3)将干燥后的氧化石墨粉体放置于管式气氛炉中，先使用油泵将管式炉内气压抽至100Pa，然后向管式炉内充入氮气至1大气压，开启加热程序，以30℃/分速度升温至1000℃，保温1h后自然降温，制备得到石墨烯粉体。

对比例3与实施例3的区别仅在于未添加有机小分子水杨酸钠，对比例3中得到的石墨烯粉体的比表面积为130m²/g，电导率为24500S/m，均远低于实施例3。

实施例4

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g鳞片石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100mL氧化石墨胶体用去离子水稀释至15mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入0.03g柠檬酸单体，搅拌30min，溶液在-40℃冷冻干燥40h，干燥产物中柠檬酸与氧化石墨的质量比为1:100。

(3)将干燥后的含柠檬酸的氧化石墨粉体放置于快速膨化炉中，先使用油泵将炉内气压抽至100Pa，然后向管式炉内充入氩气至1大气压，开启加热程序，以50℃/分速度升温至1000℃，保温30s后自然降温，制备得到石墨烯粉体。而且柠檬酸在快速膨化炉中进行热还原时分解产生了二氧化碳，提高了氧化石墨的还原剥离度。

本实施例制备的石墨烯粉体层数约为2～5层，图5所示的视野中，石墨烯的层数为3层，比表面积为338m²/g，电导率为74070S/m。

对比例4

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g鳞片石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体,浓度约30mg/mL。

(2)取100mL氧化石墨胶体用去离子水稀释至15mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液，溶液在-40℃冷冻干燥40h。

(3)将干燥后的氧化石墨粉体放置于快速膨化炉中，先使用油泵将炉内气压抽至100Pa，然后向管式炉内充入氩气至1大气压，开启加热程序，以50℃/分速度升温至1000℃，保温30s后自然降温，制备得到石墨烯粉体。

对比例4与实施例4的区别仅在于未添加有机小分子柠檬酸，对比例4中得到的石墨烯粉体的比表面积为148m²/g，电导率为21300S/m，均远低于实施例4。

实施例5

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g膨胀石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体，浓度约30mg/mL。

(2)取10ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至5mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入0.3g的葡萄糖单体，搅拌30min，150℃喷雾干燥20s，干燥产物中葡萄糖与氧化石墨的质量比为1:1。

(3)将干燥后的含葡萄糖的氧化石墨粉体放置于微波反应器中，将反应器抽至300Pa，开启微波反应器，微波功率设定为5KW，反应时间为300s，制备得到石墨烯粉体。而且葡萄糖在微波反应器中进行热还原时分解产生了二氧化碳，提高了氧化石墨的还原剥离度。

从图6可以看出，本实施例石墨烯片层之间已经完全剥离，且石墨烯片层非常薄。本实施例制备的石墨烯粉体层数约为2～5层，比表面积为331m²/g，电导率为68493S/m。

对比例5

(1)将1500mL浓H₂SO₄倒入反应釜内，冰浴中搅拌10min，向反应釜内缓慢加入150g KMnO₄，搅拌15min左右后再缓慢加入50g膨胀石墨，然后40℃搅拌反应1.5h。反应完成后向反应釜内加水稀释，然后加入100ml 30％的双氧水得到金黄色氧化石墨粗浆，氧化石墨粗浆经过去离子水多次离心洗涤至上清液pH为5～6时，得到氧化石墨胶体，浓度约30mg/mL。

(2)取10ml氧化石墨胶体用去离子水稀释至5mg/mL，超声分散得到氧化石墨烯溶液，150℃喷雾干燥20s。

(3)将干燥后的氧化石墨粉体放置于微波反应器中，将反应器抽至300Pa，开启微波反应器，微波功率设定为5KW，反应时间为300s，制备得到石墨烯粉体。

对比例5与实施例5的区别仅在于未添加有机小分子柠檬酸，对比例5中得到的石墨烯粉体的比表面积为138m²/g，电导率为15789S/m，均远低于实施例5。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。