一种少数层石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及的是一种纳米二维材料的制备技术领域，具体涉及通过超声波辅助超临界二氧化碳技术结合微喷射制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化组成六角型呈蜂巢结构的二维晶体材料。石墨烯的独特结构使其具有优异的热、电和力学等性能，自2004年被英国曼彻斯特大学的教授Geim等发现以来，由于其奇特的性能和广阔的市场应用前景，引起世界各国相关学者的极大关注。

石墨烯的制备是进行基础研究的前提，也是商业化应用的关键。因此，如何获得大批量的高质量石墨烯成为关键。目前，制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、氧化还原法、外延生长法和气相沉积法(CVD)等。通过机械剥离法得到的石墨烯保持着完美的晶体结构，但产量极低，不能实现大面积和规模化制备。氧化还原法能够实现石墨烯的大面积生产，但该法制备的石墨烯有较多晶格缺陷，导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯应用受到限制。外延生长法和气相沉积法(CVD)是目前制备高质量石墨烯的重要方法，但是这两种方法对设备要求较高，工艺复杂。中国专利(申请号：201110021033.0)公开了一种超临界流体制备石墨烯的方法，通过将石墨粉和有机溶剂形成的分散液进行多次重复的高温高压和冷却的循环过程，实现石墨烯的制备。该方法使用的有机溶剂多为高沸点有毒溶剂，制备过程温度高(高达700℃)、压力高(高达100MPa)，不适合大面积制备石墨烯。中国专利(申请号：201210001582.6)公开了一种用超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法，该方法采用超临界CO₂为剥离剂，表面活性剂为分散剂，将石墨粉和分散剂置于高压釜内，通入CO₂，在超临界的状态下循环流动，之后快速降压至常压，经过多次升压和降压过程来制备得到石墨烯。该方法得到的石墨烯质量不高，层数多为4-10层，并且表面活性剂难以去除。郑晓莉等人曾报道过采用超临界二氧化碳作为渗透剂和膨胀剂，芘及其衍生物作为“分子楔”插入到石墨层间剥离得到石墨烯。该方法中石墨烯表面的残留溶剂难以去除。高亚辉等人曾报道在超临界二氧化碳中辅以超声的作用来剥离制备石墨烯，超声提供更多的能量产生空化气泡崩溃促使石墨分离，但是制备的效率较低。李磊等人曾报道了一种流体剪切辅助超临界二氧化碳过程剥离石墨制备石墨烯的方法，在他们的工作中，电磁驱动的螺旋桨使CO₂分子产生激烈的震荡，减弱并破坏石墨层间的范德华力，将石墨层层分离开得到石墨烯。该方法得到的五层以内的石墨烯的产量较低，70％为5-8层。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服现有技术存在的上述不足而提供一种超声波辅助超临界二氧化碳技术结合微喷射制备石墨烯的方法，该方法可以制备出高质量的石墨烯，整个过程属于物理剥离过程，保持了石墨烯完美的晶体结构。另外，该方法使用的CO₂临界条件(7.38MPa，31.1℃)容易达到，工艺简单，成本较低，适合石墨烯大规模生产。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体步骤如下：

(1)将石墨粉置于高压釜内，封装；

(2)加热至所述高压釜内温度为40～80℃，通过注射泵将CO₂注入到高压釜内至高压釜内压强为8～16MPa，维持所述温度和压强以使CO₂进入超临界状态，开启高压釜的超声波探头以及搅拌装置，在此超临界状态下进行石墨的超声剥离，时间为30～120min；

(3)超声剥离结束后，将高压釜内的物料通过微喷射剥离装置喷入到常压接收罐内进行快速泄压过程，得到石墨烯产品；所述微喷射剥离装置包括入口、出口以及布设于所述入口和出口之间且依次连接的收缩段、喉段和扩散段，所述收缩段由所述入口至所述喉段方向口径渐次缩小，所述扩散段由所述喉段至所述出口方向口径渐次扩大，所述喉段与所述入口的口径比为0.15～0.3:1且所述入口和出口口径相同；所述高压状态下的物料由所述入口喷入所述微喷射剥离装置并进一步剥离得到所述少数层石墨烯产品。

优选的，步骤(1)中所述石墨粉为天然石墨粉、膨胀石墨粉或高温热解石墨粉。

优选的，步骤(2)中所述超声波功率为100～1000W。

优选的，所述收缩段是锥形管状，锥角为19°～25°。

优选的，所述扩散段是锥形管状，锥角为7°～15°。

优选的，所述喉段是直管状且长度与口径相等。

与现有技术相比，本发明首先利用超临界二氧化碳的溶解和扩散能力，使超临界二氧化碳插入到石墨的层状之间，降低石墨层与层之间的范德华力。在超声波条件下引起空化现象，CO₂分子和石墨吸收更多能量，此外，当高压釜中的物料经过微喷射剥离装置时，由于高速流体剧烈反应和管路几何尺寸的改变产生巨大的压差，无数空化气泡分布在石墨片上，当空化气泡不断增大直至破裂的一瞬间，微射流和巨大的冲击波将会作用在石墨表面，产生巨大的瞬时压力，进一步将石墨剥离得到质量较高的石墨烯片。

附图说明

图1为本发明制备系统的结构示意图。

图2为本发明微喷射剥离装置的结构示意图。

图3为实施例1制备的石墨烯的原子力显微镜(AFM)图及数据统计表。

图4为实施例2制备的石墨烯的扫描电镜(SEM)图及数据统计表。

图5为实施例3制备的石墨烯的高倍透射电子显微镜(HRTEM)及数据统计表。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。

参考图1，本发明用于少数层石墨烯制备的系统包括二氧化碳钢瓶1、注射泵2、冷却装置3、超声波探头4、高压釜5、温度控制系统6、压力控制系统7、搅拌装置8、微喷射剥离装置9以及常压接收罐10。二氧化碳钢瓶1通过注射泵2连接高压釜5，冷却装置3用于降温冷却。超声波探头4用于对高压釜5内物料进行超声振动，搅拌装置8用于对高压釜5内物料进行搅拌，具体，搅拌装置8可以是磁力搅拌器、机械搅拌器等具有混合均匀功能的搅拌器。温度控制系统6和压力控制系统7分别用于控制高压釜5内的温度以及压力。高压釜5通过微喷射剥离装置9连接常压接收罐10。上述各连接管路上均设有阀门以便于控制。

参考图2，微喷射剥离装置9所述微喷射剥离装置包括入口91、出口92以及布设于所述入口91和出口92之间且依次连接的收缩段93、喉段94和扩散段95，所述收缩段93由所述入口91至所述喉段94方向口径渐次缩小，所述扩散段93由所述喉段94至所述出口92方向口径渐次扩大，所述喉段94与所述入口91的口径比为0.15～0.3:1且所述入口91和出口92口径相同。具体的，所述收缩段是锥形管状，锥角为19°～25°；所述扩散段是锥形管状，锥角为7°～15°；所述喉段是直管状且长度与口径相等。

以下实施例的实施基于上述系统。

实施例1

(1)称取1g的高温热解石墨粉置于200ml高压釜5内；

(2)在高压釜5内，物料被加热至80℃，用注射泵2将CO₂注入到高压釜5内，待高压釜5内压力达到16MPa，超声波探头4在100W功率下开始工作，并同时打开搅拌装置8开始搅拌。

(3)待高压釜5内超声和搅拌时间达到120分钟后打开高压釜5和微喷射剥离装置9之间的阀门，高压物料从高压釜5内出来后，经过微喷射剥离装置9喷入到常压接收罐10内进行快速泄压过程，得到石墨烯产品。

通过测试表征，样品中少于3层的石墨烯占88％，其中单层石墨烯占41％，见图3。

实施例2

(1)称取0.5g的天然石墨粉置于200ml高压釜5内；

(2)在高压釜5内，物料被加热至60℃，用注射泵2将CO₂注入到高压釜5内，待高压釜5内压力达到8Mpa，超声波探头4在300W功率下开始工作，并同时打开搅拌装置8开始搅拌。

(3)待高压釜5内超声和搅拌时间达到60分钟后打开高压釜5和微喷射剥离装置9之间的阀门，高压物料从高压釜5出来后，经过微喷射剥离装置9喷入到常压接收罐10内进行快速泄压过程，得到石墨烯产品。

通过测试表征，样品中少于3层的石墨烯占94％，其中单层石墨烯占45％，见图4。

实施例3

(1)称取0.2g的膨胀石墨粉置于200ml高压釜5内；

(2)在高压釜5内，物料被加热至40℃，用注射泵2将CO₂注入到高压釜5内，待高压釜5内压力达到13Mpa，超声波探头4在1000W功率下开始工作，并同时打开搅拌装置8开始搅拌。

(3)待高压釜5内超声和搅拌时间达到30分钟后打开高压釜5和微喷射剥离装置9之间的阀门，高压物料从高压釜5出来后，经过微喷射剥离装置9喷入到常压接收罐10内进行快速泄压，得到石墨烯产品。

通过测试表征，样品中少于3层的石墨烯占91％，其中单层石墨烯占43％，见图5。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种少数层石墨烯的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。