一种硝基化石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种硝基化石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是21世纪最有前景的碳材料，一面世便引起了广泛关注。石墨烯因绝佳的导热性、导电性、机械性能以及大的比表面积而具有广阔的应用前景。但是，单纯的石墨烯因为本身结构和片层之间的范德华力，其应用范围大大受限。因此，石墨烯的应用在于将其进行适当的功能化。

硝基化是功能化石墨烯的重要方法之一。将硝基键合到石墨烯上可以赋予石墨烯新兴用途。石墨烯绝佳的导热性，可提高含能石墨烯热量传播的速度，从而实现较高的燃烧速度；石墨烯优异的导电性，使得含能石墨烯在遭遇静电时能够将电量迅速导至周围，减少静电累积，使其拥有较低的静电感度；石墨烯超高的比表面积和超强的力学性能，使其直接遭受撞击或摩擦等力学刺激时有充分缓冲，从而拥有较低的机械感度。因此，将石墨烯引入到含能材料中，一定能得到性能改进，安全性能好的新型炸药。

但是，在制备硝基化石墨烯的进程中，目前还没有相关的工艺报道。原因是：一、传统硝基化工艺不适合石墨烯，硝基化程度低；二、传统的硝基化条件苛刻，常规试验不能达到，并且传统工艺不环保，容易产生大量的有毒、有害气体例如NO₂、NO等，同时也产生大量的废液，例如废酸、有机废液，如传统工艺中将硝化后产物洗至中性，以及后面的透析，至少产生10000倍的废水(质量比)，且废液难以处理；三、传统硝基化工艺温度要求高，一般要求90℃以上，过程中极易出现爆炸的危险。四、传统硝基化工艺耗时较长，一般得到硝化产品最少需要5～7天(硝化时间与样品纯化时间)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硝基化石墨烯的制备方法，安全、环保、易于操作且耗时短，同时避免硝化过程中NO₂、NO等有害气体的产生，而且废液量至少减少90％，得到的硝基化石墨烯可用于新型的含能材料和催化剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硝基化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)氧化石墨的制备：采用Hummers方法将石墨氧化成氧化石墨；

2)硝化石墨的制备：取一定量制备好的氧化石墨放入烧瓶中，并向其中加入相应体积的溶剂超声分散2h，在冰浴的条件下，将一定量的硝化剂和酸性催化剂分别加入到分散好的混合溶液中，混合均匀后将反应体系升高到40-75℃，搅拌6-8h，然后将反应体系倒入一定量的溶剂中稀释，抽滤后利用HCl-丙酮方法洗涤，将滤饼置于60～70℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中干燥一定时间得到干燥的硝化石墨；

3)硝化石墨烯的制备：将硝化石墨在去离子水中超声液相剥离6-10h，超声功率为200-300W，得到的混合溶液离心处理取上层澄清溶液，得到硝基化石墨烯的去离子水溶液，将硝基化石墨烯去离子水溶液进行冷冻干燥，即得硝基化石墨烯粉体。

具体地，所述步骤1)中的石墨为20,0000-10目鳞片石墨。

具体地，所述步骤2)中的溶剂为无水乙醇、丙酮、去离子水、冰乙酸或DMF。

具体地，所述步骤2)中硝化剂与酸性催化剂质量比为0.1∶1～3∶1；氧化石墨与硝化剂的质量比为1∶3～1∶20。

具体地，所述步骤2)中酸性催化剂为强质子酸、强Lewis酸、三氟甲磺酸盐M(OTf)_n、全氟烷基磺酰亚胺盐M[(NPf₂)]_n或金属氧化物。

优选的，所述强质子酸为硫酸、磺酸、发烟硫酸或过硫酸；强Lewis酸为BF₃、AlCl₃、ZnCl₂或YbCl₃；三氟甲磺酸盐M(OTf)_n中的M为金属或过渡金属Al、Ba、Bi、Ca、Ce、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、In、Fe、La、Li、Lu、Yb、Y中的一种；全氟烷基磺酰亚胺盐M[(NPf₂)]_n中NPf₂为N(SO₂R_f)₂，M为过渡金属Y、La、Pr、Nd、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种；金属氧化物为ZnO、ZrO₂、FeO、Al₂O₃、TiO₂、WO₃,V₂O₅,MoO₃、WO₃/ZrO₂、SiO₂/Al₂O₃、ZrO₂/TiO₂或TiO₂/WO₃。

具体地，所述步骤2)中硝化剂为浓HNO₃、硝酸盐、有机硝酸酯或氮的氧化物。

优选的，所述硝酸盐为NaNO₃、KNO₃、MgNO₃、Cu(NO₃)₂、AgNO₃、Ti(NO₃)₄、Zr(NO₃)₄、Fe(NO₃)₄NO、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃中的一种；所述有机硝酸酯为硝酸苯甲酰酯、硝酸三氟乙酯、硝酸二氯乙酯中的一种；所述氮的氧化物为N₂O₅，N₂O₄，N₂O₃及NO₂中的一种。

具体地，所述步骤3)中离心速度为1200-1500r/min，离心时间为0.5-2.5h。

利用上述方法制备的硝基化石墨烯的硝基质量分数为5％-30％，单片层率为95.0％-99.9％。

本发明具有以下有益效果：本发明的方法硝化温度较低，避免了在制备硝基化石墨烯过程中产生NO、NO₂等有毒气体的产生，同时也大大降低了氧化过程的危险性；采用HCl-丙酮相结合的洗涤方法对过滤得到的氧化石墨滤饼进行洗涤，充分除去无机盐且大大缩短了洗涤过程；相较于传统方法而言，废水量减少90％；易于操作、周期短、可大规模制备硝基化石墨烯，制备的硝基化石墨烯的硝基质量分数为5％-30％，单片层率为95.0％-99.9％，可以应用于新型含能材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的硝化石墨烯的SEM图。

图2是本发明实施例1中制备的硝化石墨烯的AFM图。

图3是本发明实施例1中制备的硝化石墨烯的FT-IR图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

1)氧化石墨的制备

采用类似于改性Hummers法制备氧化石墨。此过程得到氧化石墨混合溶液。

为了充分去除无机盐以及缩短洗涤过程，我们采用了HCl-丙酮清洗过程。首先将混合液抽滤，得到的滤饼用配制的1mol/L的HCl溶液充分洗涤后再次抽滤，将此过程重复5～6次以除去所有无机盐。盐酸洗涤后抽滤得到的滤饼在真空中干燥，得到的滤饼再次超声分散于丙酮中，抽滤得到的滤饼继续用丙酮冲洗5～6次除去HCl。最后将所得的氧化石墨滤饼在60℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨。

2)硝化石墨的制备

取1g氧化石墨与9g经研细的Fe(NO₃)₄NO晶体放入500ml烧瓶中，并向其中加入160ml无水乙酸，超声处理2h。将40ml浓硫酸缓慢滴入分散好的混合溶液中。待浓硫酸滴尽，将反应温度升高到45℃，搅拌下反应6h。

将反应物倒入500ml冰水中稀释，该过程为放热反应，要在冰浴条件下完成以保证温度不超过50℃，边倒边搅拌。抽滤后利用HCl-丙酮方法洗涤，将得到的滤饼在60～70℃、真空度为10-50Pa的真空干燥箱中干燥一段时间，最后得到800mg干燥的硝化石墨。

3)硝化石墨烯的制备

取100mg硝化石墨放入500mL去离子水中。利用超声波粉碎仪进行液相剥离，功率设定为200～300W，剥离时间为9h后，得到黑色的悬浊液。将悬浊液用离心机在1500rpm转速下离心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去离子水溶液。将硝化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到黑色絮状的硝化石墨烯固体73.4mg。

元素分析结果表明，该硝基化石墨烯中C/N/O/H四种元素的质量比为57.6∶8.0∶33.9∶0.5，因此该硝基化石墨烯的化学式可以写为：C₂₄N₃O₁₁H_2.5，硝基质量分数为27.3％。

制备的硝化石墨烯的SEM图、AFM图、FT-IR图分别如图1、2、3所示，经元素分析得到每8～9个碳原子中有一个被硝化，且得到的硝化石墨烯的层数为1～2层。经检测制备的硝基化石墨烯单层率高达99.6％。

实施例2

1)氧化石墨的制备方法同实施例1。

2)硝化石墨的制备

取1g氧化石墨放入250ml三口烧瓶中，并向其中加入80mlDMF，超声分散2h。然后向其中加入1gYbCl₃固体，边加入边搅拌。1h后，向反应容器中缓慢加入3gN₂O₅固体。待反应体系混合均匀后，将体系油浴加热到70℃，冷凝回流7h。

3)硝化石墨烯的制备

反应结束后，冷却至室温，反应混合物倒入500ml去离子水中，充分搅拌1h。随后，按照实施例1中的方法过滤洗涤，真空干燥箱中烘干，最后得到900mg固体硝基化石墨。

取100mg硝化石墨放入500mL去离子水中。利用超声波粉碎仪进行液相剥离，功率设定为200～300W，剥离时间为6h后，得到黑色的悬浊液。将悬浊液用离心机在1500rpm转速下离心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去离子水溶液。将硝化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到黑色絮状的硝化石墨烯固体79.4mg。

元素分析结果表明，该硝基化石墨烯中C/N/O/H四种元素的质量比为55.0∶1.5∶40.0∶3.5，因此该硝基化石墨烯的化学式可以写为：C₂₄N_0.57O_13.1H_18.4，硝基质量分数为5％。

实施例3

1)氧化石墨的制备方法同实施例1。

2)硝化石墨的制备

取1g氧化石墨置于250ml三口烧瓶中，并向其中加入100ml的无水乙醇，超声分散2h。随后，向其中缓慢加入12g硝酸二氯乙酯，边加入边搅拌。1h后，向其中加入6gZn(OTf)₂，混合均匀后，将该体系水浴加热40℃，并冷凝回流8h。

3)硝化石墨烯的制备

反应完全后，混合体系冷却至室温。将反应体系倒入500ml无水乙醇中进行稀释，得到黑色的悬浊液。随后，按照实施例1中的方法过滤洗涤，真空干燥箱中烘干，最后得到845mg固体硝基化石墨。

取100mg硝化石墨放入500mL去离子水中。利用超声波粉碎仪进行液相剥离，功率设定为200～300W，剥离时间为10h后，得到黑色的悬浊液。将悬浊液用离心机在1500rpm转速下离心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯的去离子水溶液。将硝化石墨烯水溶液进行冷冻干燥处理，得到黑色絮状的硝化石墨烯固体67.4mg。

元素分析结果表明，该硝基化石墨烯中C/N/O/H四种元素的质量比为58.6∶2.7∶36∶2.7，因此该硝基化石墨烯的化学式可以写为：C₂₄N_1.16O_9.29H_26.36，硝基质量分数为11.20％。

实施例4

1)氧化石墨的制备方法同实施例1。

2)硝化石墨的制备

取1g氧化石墨置于250ml烧瓶中，并向其中加入60ml浓硫酸，超声处理2h。冰浴条件下，向其中缓慢滴加入20ml浓硝酸，边加入边搅拌。0.5h后向混合体系中加入9gYb[N(C₄F₉SO₂)₂]₃，混合均匀后，将该体系水浴加热至75℃，保温7h。随后向其中加入500ml去离子水以终止反应。过滤后所得的滤饼采用实施例1中的方法进行处理，得到硝基化石墨798g。

3)硝化石墨烯的制备

取100mg的硝基化石墨重新分散在500去离子水中。随后，将混合物置于超声波粉碎仪中进行液相剥离，功率设定为200～300W，剥离时间为8h。将悬浊液用离心机在1500rpm转速下离心2h，收集透明上清液，即得到硝化石墨烯水溶液。最后，进行冷冻干燥处理，得到65.1mg黑色的硝化石墨烯固体。

元素分析结果表明，该硝基化石墨烯中C/N/O/H四种元素的质量比为50.8∶9.1∶37.5∶2.6，因此该硝基化石墨烯的化学式可以写为：C₂₄N_3.7O_13.3H_14.7，硝基质量分数为30％。