一种基于硼氢化物和生物乙醇的醇解/水解制氢方法与流程

本发明涉及储氢和制氢技术，具体为一种利用硼氢化物和生物乙醇通过醇解/水解反应产生氢气的方法。

背景技术：

氢能是一种清洁的二次能源，发展高效储氢/制氢技术是推动氢能规模化商业应用的关键环节。与高压储氢和低温液氢相比，材料基固态储氢在操作安全性、能源效率及理论储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。其中，化学氢化物在储氢容量上具有其他材料无法比拟的优势，在完成放氢后可通过集中式化工过程完成再生，实现可逆储氢。

化学氢化物包括碱金属、碱土金属氢化物及其硼氢化物和氨基硼烷等，其中硼氢化钠(NaBH₄)最具代表性。硼氢化钠水解制氢技术是一种安全、方便的新型氢气制备技术，与其它制氢储氢技术相比具有环境友好、储氢量高、储存运输安全、使用方便的优点。然而，NaBH₄水解制氢在低温环境下是无法应用的。

为满足在低温寒冷条件下制氢的需要，可利用硼氢化钠与甲醇的醇解反应代替水解反应产生氢气(如式1所示)。

NaBH₄+4CH₃OH→NaB(OCH₃)₄+4H₂ (1)

虽然硼氢化钠与甲醇的醇解反应为低温制氢提供了一种可行的途径，但仍存在以下问题：(1)工业甲醇多来源于化石能源，利用甲醇醇解制氢并不是一种清洁的生产方式；(2)甲醇具有较强的毒性；(3)硼氢化钠与甲醇的醇解反应速率过快，其非催化反应速率超过催化水解反应速率，不利于根据实际氢需求控制反应的进行。

技术实现要素：

针对硼氢化钠甲醇醇解制氢的不足，本发明的目的是利用生物乙醇料液与硼氢化物反应来产生氢气。生物乙醇是指通过微生物的发酵将各种生物质转化获得的乙醇，是一种可再生资源。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明利用硼氢化物和生物乙醇的醇解/水解制氢，其特征在于将硼氢化物溶解于生物乙醇料液中，在催化剂的作用下，通过醇解/水解反应产生氢气。

本发明所述的硼氢化物包括硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)、硼氢化锂(LiBH₄)以及它们的组合。

本发明所述的生物乙醇料液(乙醇浓度为5～15vol％)无需提纯，可直接与硼氢化物反应产生氢气。

本发明所述的醇解反应产物无害且能通过水解反应转化为乙醇，经分离后可回收使用。

本发明所述的催化剂为负载型催化剂，活性组分为Pt、Ru、Ni、Fe、Co、Mn其中任意一种金属或两种金属的组合，载体为Al₂O₃、SiO₂、离子交换树脂、活性炭、碳纳米管其中任意一种。

本发明的优点和积极效果是：

(1)原料生物乙醇由生物质通过发酵技术制备，属于可再生资源，环境友好。

(2)生物乙醇料液冰点在0℃以下，反应具备较宽的温度适应范围。

(3)可使用多种催化剂，满足不同反应体系可控制氢的需要。

(4)反应产物无害，通过水解反应可重新转化为乙醇，经过分离后可回收利用。

附图说明

图1为本发明实施例1反应生成氢气体积随反应时间变化情况。

图2为本发明实施例2反应生成氢气体积随反应时间变化情况。

图3为本发明实施例3反应生成氢气体积随反应时间变化情况。

图4为本发明实施例4反应生成氢气体积随反应时间变化情况。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将加有5ml乙醇水溶液(乙醇含量15vol％)的烧瓶置于温度为60℃的水浴中平衡，向烧瓶中加入0.1g固体硼氢化钠和0.01g催化剂，使混合均匀，产生的气体经水洗后利用排气法计量。该实施例中所用催化剂如下：

体系1：20wt％Co/SiO₂；

体系2：12wt％Co/Al₂O₃；

体系3：0.5wt％Pt/Al₂O₃；

体系4：0.5wt％Pt/SiO₂；

体系5：3wt％Pt/717阴离子交换树脂；

此条件下硼氢化钠催化醇解/水解制氢体积-时间关系如图1。

实施例2

同实施例1的操作，使用3wt％Pt/717阴离子交换树脂作为催化剂，恒温水浴温度分别设定为0℃、20℃、60℃。此条件下硼氢化钠催化醇解/水解制氢体积-时间关系如图2。

实施例3

同实施例2的操作，温水浴温度为60℃，乙醇水溶液的乙醇浓度分别为5vol％、10vol％、15vol％。此条件下的硼氢化钠催化醇解/水解制氢产量-时间关系如图3。

实施例4

除所述硼氢化物为硼氢化钾和催化剂为20wt％Co/SiO₂外，其余操作同实施例1。此条件下硼氢化钾催化醇解/水解制氢产量-时间关系如图4。