本实用新型涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种制备石墨烯的高剪切力耐磨橡胶磨盘。
背景技术：
石墨烯凭借其独特的性质引起了世界各国科学家的广泛关注,成为近年来的研究热点。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化石墨-还原法、化学气相沉积法、外延生长法等,目前能够规模化生产石墨烯的方法，主要是氧化石墨-还原法,但是氧化石墨-还原法在氧化还原的过程中，石墨烯的电子结构以及晶体的完整性容易受到强氧化剂的破坏，造成石墨烯的结构存在较多的缺陷，而导致其部分电学、热学性能损失；因此迫切需要开发一种低成本、高质量、规模化制备石墨烯方法。
与其他方法相比,机械剥离法是最简单的方法,容易获得高质量的石墨烯，机械剥离法有着巨大的潜力，机械法制备石墨烯的最大特点就是在剥离过程中没有对石墨进行氧化作用，避免了化学方法所需要的有毒有害的化学试剂和对石墨烯晶体的破坏，因此能够获得高质量的石墨烯，制备方法工艺简单，过程易于控制；但是，现有的机械剥离石墨制备石墨烯效率较低，例如，传统的制备石墨烯的球磨设备，主要采用不锈钢珠、锆珠、陶瓷珠等材料作为磨介，机械转动，研磨石墨，存在珠子与珠子之间的接触面较小，对石墨的剥离效果不好，其次，现有的球磨设备除了提供剥离石墨的剪切力外，同时也带来了对石墨很大的冲击力，石墨片不可避免受到了磨球的强烈冲击，造成了一些结构缺陷；因而能提供纯剪切力的碾磨法受到重视，中国专利201410567235 公开了研磨剥离石墨装置制备石墨烯的方法，利用上、下磨盘之间形成水平的接触面，上、下磨盘在其靠近相互接触面的一端覆盖一层耐磨陶瓷或耐磨塑料层,通过上下磨盘地转动，平行地研磨石墨片层，从而使石墨烯以保持石墨原始片层尺寸的方式被剥离出来，并减少了毛刺和结构缺陷，该法较一般的球磨法有所改进，减少了对石墨的冲击力，对制备高质量石墨烯有利，但是该装置磨盘由陶瓷或耐磨塑料层构成，没有提供足够的摩擦力，对石墨剥离仍然有限；有鉴于此，有必要对现有技术中的碾磨法制备石墨烯的方法予以改进，寻求足够大摩擦力的碾磨装置很有必要，以解决上述问题。以耐磨橡胶制作碾磨盘剥离石墨制备石墨烯未见报道。
技术实现要素：
本实用新型所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的技术问题，而提供一种制备石墨烯的高剪切力耐磨橡胶磨盘，耐磨橡胶上、下磨盘接触面摩擦力大，剥离石墨效率高，而且所得石墨烯厚度薄，耐磨橡胶上、下磨盘以纯剪切力为主，冲击力小，能有效避免对石墨晶格造成的破坏，减少石墨烯结构缺陷，制得的石墨烯质量高。
本实用新型采用的技术方案是：
一种制备石墨烯的高剪切力耐磨橡胶磨盘，包括上磨盘、下磨盘和驱动上磨盘转动的驱动机构，所述上磨盘为上磨本体底部连接固定耐磨橡胶上磨盘，所述下磨盘为下磨本体顶部连接固定耐磨橡胶下磨盘。
上述技术方案中，所述上磨本体和下磨本体为金属构件。
上述技术方案中，所述的耐磨橡胶上磨盘为合成橡胶和/或天然橡胶制备而成，所述耐磨橡胶下磨盘为合成橡胶和/或天然橡胶制备而成；上述合成橡胶采用一种或多种。
上述技术方案中，所述的耐磨橡胶上磨盘的底面和耐磨橡胶下磨盘的顶面带有凹槽形磨纹。
上述技术方案中，所述的合成橡胶包括下述中的一种或多种：聚氨酯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶。
上述技术方案中，采用聚氨酯耐磨橡胶制备耐磨橡胶上磨盘和耐磨橡胶下磨盘的方法如下：
聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称，由于橡胶摩擦系数都比钢材、岩石、塑料、砂轮、陶瓷大，即提供剥离石墨的剪切力大，适合作剥离石墨的碾磨装置，具体制作方法如下：
（1）聚四亚甲基二醇脱水：
在装备有搅拌器、温度计、真空接管的三口瓶中，加入适量的聚四亚甲基二醇，升温至100 ℃～ 140 ℃, 在0.08 MPa～ 0.09 MPa真空度下脱水2 h～ 3 h后, 冷却至40 ℃～ 60 ℃, 待用；
（2）预聚体合成：
在三口瓶中按配方量加入适量的脱水后的聚四亚甲基二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI), 聚四亚甲基二醇：TDI =1：0.18-0.28（质量比），搅拌均匀后升温至80-85 ℃,保持此温度使其反应2h,脱泡15-30 min,出料，密闭保存；
（3）上、下磨盘的制备：
将上、下磨盘模具预热至80-100 ℃，计算磨盘制品的用胶量,将计量的预聚体升温至80 ℃～ 90 ℃, 真空脱泡15 min～ 40 min；然后, 将计量并熔化的3, 3-二氯-4, 4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)加入到上述预聚体中, MOCA投料量按聚四亚甲基二醇：MOCA=1:0.16-0.25（质量比）计，快速搅拌均匀,迅速浇注到涂有脱模剂并已预热的刻有凸槽形磨纹的模具中，立刻放入鼓风干燥烘箱中, 在100 ℃～ 110 ℃温度下后硫化3 h～ 10 h, 使反应趋于完全；冷却出模，即得与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
上述技术方案中，采用天然橡胶和合成橡胶混合制备耐磨橡胶上磨盘和耐磨橡胶下磨盘的方法如下：
1) 配方:质量比，橡胶100：天然橡胶46-50 ，顺丁橡胶50-54 ，促进剂1-2，硫化剂1-2，氧化锌4-6 ，防老剂2-3，软化剂适量，耐磨炉黑50-58；
2) 制作工艺主要由塑炼、配料、混炼、压延、成型、硫化常规操作组成，通过上述操作即可以得到与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
应用本实用新型的高剪切力耐磨橡胶磨盘制备石墨烯的方法如下：
将制好的耐磨橡胶上、下磨盘制品，分别安装固定到碾磨机上，即可进行制备石墨烯的碾磨作业；首先称取一定量的十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、OP-10复配分散剂和一定数量的去离子水，搅拌混合均匀，分散剂的浓度0.4-1.0mg／ml，加入一定量的鳞片石墨或膨胀石墨、可膨胀石墨，石墨的浓度20-40mg／ml，搅拌混合均匀，然后启动碾磨机，缓慢逐步加入石墨悬浮液，石墨悬浮液加完后，将石墨悬浮液重新进行第二次碾磨，重复循环操作，碾磨6-30小时后，停止操作；将物料取出，进行离心分离，离心转速设定为4000-9000转／分，时间5-30分钟，去除离心管底部未剥离的石墨，返回作下一次碾磨原料，得到石墨分散液，可以直接应用，或干燥得到石墨烯粉末，经检测，石墨烯层数小于10层。
本实用新型的原理：
石墨具有层状结构，在层内，碳原子排列成六边形，原子之间以共价键结合，结合力很强，形成平面的网状结构，在层与层之间，是靠较弱的范德华力相结合的，极易滑动和剥离，因此在适合的挤压以及摩擦作用下，石墨表现为极完全解离，摩擦力的大小对剥离石墨效果产生不同的影响，摩擦力大剥离石墨效果高，反之则低，碾磨装置摩擦力的大小来源于上、下磨盘接触的表面的材质，不同的材质有着不同的摩擦力，不同材质摩擦副材料的摩擦系数：钢-钢 0.1，耐磨塑料例如聚酰胺(尼龙66)0.12-0.25，聚四氟乙烯 0.04，陶瓷材料约为0.2，聚氨酯橡胶的摩擦系数是0.9,丁腈橡胶 1.5,乙丙橡1.2,氟橡胶0.85；迄今为止现有的碾磨装置的磨盘材质多数是钢材,其次是石材和砂轮，塑料应用较少，橡胶未见有应用；众所周知，一般橡胶摩擦系数都比钢材、岩石、塑料如聚四氟乙烯以及尼龙、砂轮、陶瓷等大，石墨有着优良的润滑性能，其本身具有自润滑性，没有足够的剪切力很难剥离石墨制备石墨烯。本实用新型利用橡胶的摩擦系数大的特点，提供强大的剪切力，以耐磨橡胶为原料制备上、下磨盘，通过上下磨盘地转动，平行地研磨石墨片层，提供环向足够大摩擦力，使得具有弱层间结构的石墨在磨盘碾磨产生强大剪切力场的作用下，实现石墨层间剥离，所得石墨烯厚度比较簿；由于橡胶摩擦力大，剥离石墨效率比其他材质制作的磨盘高，而且由于磨盘以纯剪切力为主，冲击力很小，能有效地避免撞击对石墨晶格造成的破坏，减少了石墨烯结构缺陷，可以制得高质量石墨烯。
采用本实用新型技术方案所产生的有益效果：
1、本实用新型采用耐磨橡胶作碾磨盘剥离石墨，磨盘以纯剪切力为主，冲击力很小，减少了石墨烯结构缺陷，可以制得高质量石墨烯；
2、本实用新型不需要氧化还原法制备石墨烯所需大量的无机酸及氧化剂，对环境无污染；
3、制备过程简单，设备少，常温常压，投资少，适用于规模化工业生产；
4、由于橡胶摩擦力大，剥离石墨效率比其他材质制作的磨盘效率高，可以高效率生产石墨烯；
5、生产成本低，有利于下游产品发展。
附图说明
图1 为本实用新型结构示意图。
附图标记：1—下磨本体，2—耐磨橡胶下磨盘，3—耐磨橡胶上磨盘， 4—上磨本体，5—加料管，6—转动轴。
具体实施方式：
参见图1，本实用新型的制备石墨烯的高剪切力耐磨橡胶磨盘，包括上磨盘、下磨盘和驱动上磨盘转动的驱动机构，所述上磨盘为上磨盘本体底部连接固定耐磨橡胶上磨盘，所述下磨盘为下磨本体顶部连接固定耐磨橡胶下磨盘，所述上磨本体和下磨本体为金属构件，所述的耐磨橡胶上磨盘为合成橡胶和/或天然橡胶制备而成，所述耐磨橡胶下磨盘为合成橡胶和/或天然橡胶制备而成，上述合成橡胶采用一种或多种。所述耐磨橡胶上磨盘的底面和耐磨橡胶下磨盘的顶面带有凹槽形磨纹。
所述的耐磨橡胶采用天然橡胶和/或合成橡胶，所述的合成橡胶包括下述中的一种或多种：聚氨酯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶；采用聚氨酯耐磨橡胶制备上磨盘和下磨盘的方法如下：
聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，具有“耐磨橡胶”之称，由于橡胶摩擦系数都比钢材、岩石、塑料、砂轮、陶瓷大，即提供剥离石墨的剪切力大，适合作剥离石墨的碾磨装置，具体制作方法如下：
（1）聚四亚甲基二醇脱水：
在装备有搅拌器、温度计、真空接管的三口瓶中，加入适量的聚四亚甲基二醇，升温至100 ℃～ 140 ℃, 在0.08 MPa～ 0.09 MPa真空度下脱水2 h～ 3 h后, 冷却至40 ℃～ 60 ℃, 待用；
（2）预聚体合成：
在三口瓶中按配方量加入适量的脱水后的聚四亚甲基二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI), 聚四亚甲基二醇：TDI =1：0.18-0.28（质量比），搅拌均匀后升温至80-85 ℃,保持此温度使其反应2h,脱泡15-30 min,出料，密闭保存；
（3）上、下磨盘的制备：
将磨盘模具预热至80-100 ℃，计算磨盘制品的用胶量,将计量的预聚体升温至80 ℃～ 90 ℃, 真空脱泡15 min～ 40 min；然后, 将计量并熔化的3, 3-二氯-4, 4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)加入到上述预聚体中, MOCA投料量按聚四亚甲基二醇：MOCA=1:0.16-0.25（质量比）计，快速搅拌均匀,迅速浇注到涂有脱模剂并已预热的刻有凸槽形磨纹的模具中，立刻放入鼓风干燥烘箱中, 在100 ℃～ 110 ℃温度下后硫化3 h～ 10 h, 使反应趋于完全；冷却出模，即得与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
采用天然橡胶和合成橡胶混合制备上磨盘和下磨盘的方法如下：
1) 配方:质量比，橡胶100：天然橡胶46-50 ，顺丁橡胶50-54 ，促进剂1-2，硫化剂1-2，氧化锌4-6 ，防老剂2-3，软化剂适量，耐磨炉黑50-58；
2) 制作工艺主要由塑炼、配料、混炼、压延、成型、硫化常规操作组成，通过上述操作即可以得到与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
应用本实用新型的高剪切力耐磨橡胶磨盘制备石墨烯的方法如下：
将制好的耐磨橡胶上、下磨盘制品，分别安装固定到碾磨机上，即可进行制备石墨烯的碾磨作业；首先称取一定量的十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、OP-10复配分散剂和一定数量的去离子水，搅拌混合均匀，分散剂的浓度0.4-1.0mg／ml，加入一定量的鳞片石墨，石墨的浓度20-40mg／ml，搅拌混合均匀，然后启动碾磨机，缓慢逐步加入石墨悬浮液，石墨悬浮液加完后，将石墨悬浮液重新进行第二次碾磨，重复循环操作，碾磨6-30小时后，停止操作；将物料取出，进行离心分离，离心转速设定为4000-9000转／分，时间5-30分钟，去除离心管底部未剥离的石墨，返回作下一次碾磨原料，得到石墨分散液，可以直接应用，或干燥得到石墨烯粉末，经检测，石墨烯层数小于10层。
原料：原料均为市售工业级产品。
实施例1：采用聚氨酯耐磨橡胶制备上、下磨盘：
（1）、聚四亚甲基二醇脱水：
在装备有搅拌器、温度计、真空接管的三口瓶中，加入适量的聚四亚甲基二醇，升温至100 ℃、120℃或140 ℃, 在0.08 Mpa、0.085Mpa或0.09 MPa真空度下脱水2 h、2.5h或3 h后, 冷却至40 ℃、50 ℃或60 ℃, 待用；
（2）、预聚体合成：
在三口瓶中按配方量加入适量脱水后的聚四亚甲基二醇和TDI, 聚四亚甲基二醇：TDI=1：0.2-0.26（质量比），搅拌均匀后升温至80℃、82℃或85 ℃,保持此温度使其反应2h，脱泡15-30 min,出料，密闭保存；
（3）、上、下磨盘的制备：
将磨盘模具预热至80℃、90℃或100 ℃，计算碾磨盘制品的用胶量,将计量的预聚体升温至80 ℃、85℃或 90 ℃, 真空脱泡15 min～ 40 min；然后, 将计量并熔化的MOCA加入到上述预聚体中, MOCA投料量按聚四亚甲基二醇：MOCA=1:0.18-0.21（质量比）计，快速搅拌均匀,迅速浇注到涂有脱模剂并已预热的刻有凸槽形磨纹的模具中，立刻放入鼓风干燥烘箱中, 在100 ℃、105℃或 110 ℃温度下后硫化3 h、5h或10 h, 使反应趋于完全，冷却出模，即得与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
实施例2：采用天然橡胶和合成橡胶混合制备耐磨橡胶磨盘：
天然橡胶和顺丁橡胶及各种助剂市场上可以购到；
（1）、配方：质量比，橡胶100：天然橡胶48 ，顺丁橡胶52 ，促进剂1.5，硫化剂1.5，氧化锌5 ，防老剂2.5，软化剂适量，耐磨炉黑55；制作工艺按塑炼、配料、混炼、压延、成型、硫化常规操作进行；
（2）、塑炼和配料：按常规操作；
（3）、混炼：天然橡胶与顺丁橡胶并用，在密炼机上进行，严格控制加料顺序与排胶温度，加料完毕后要充分翻炼, 薄通次数不少于8 次；
（4）、压延、成型：压延按常规操作，成型在成型机上进行；
（5）、硫化：在硫化机进行操作；
通过上述操作可以得到与上、下磨本体粘合在一起的耐磨橡胶上、下磨盘。
实施例3：应用本实用新型聚氨酯耐磨橡胶磨盘碾磨石墨制备石墨烯：
将上述实施例1制得的上、下磨盘安装到碾磨机上，将将天然鳞片石墨20-40g，去离子水适量，使石墨悬浮液浓度为2-4%，加入十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、OP-10复配分散剂，复配分散剂浓度为0.5%，搅拌20分钟，加入到碾磨机上部的加料漏斗中，漏斗配置有搅拌机，启动碾磨机，开始加料，并调节好加料速度，当第一遍碾磨完成后，重复操作，碾磨18小时，碾磨结束后，进行离心，离心转速4000-9000rpm∕min，时间5min-30min，去除离心管底部未剥离的石墨，得到石墨烯分散液，经检测，浓度为4.2mg∕ml，石墨烯层数小于10层。
实施例4：应用本实用新型天然橡胶和合成橡胶混合制作的耐磨橡胶磨盘碾磨石墨制备石墨烯：
将上述实施例2制备的上、下碾磨盘安装到碾磨机上，其他操作条件同实施例3，得到石墨烯分散液，浓度为为3.8mg∕ml，石墨烯层数小于10层。
对比例：
将磨盘换成同样大小的石磨，其他操作条件同实施例3，碾磨32小时，后处理与实施例3相同，得到石墨烯分散液，经检测，浓度为0.6mg∕ml。