一种多孔无铅压电陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔无铅压电陶瓷材料的制备方法，所制得材料应用于压电谐振式甲烷传感器。

背景技术：

埋于地下的煤炭资源通过变质生成的气体总称为瓦斯，其中主要包括甲烷，及几种简单烃类气体、CO、CO₂和H₂S等气体，其中甲烷含量高达80％。甲烷是一种无色、无味、易燃易爆的非极性气体。煤层中吸附和滞留了大量的瓦斯气体，资源开采的同时瓦斯将不断释放。煤矿井下日常生产中，瓦斯爆炸、火灾和人员窒息等灾难性事故往往发生于巷道内的甲烷与纯净空气的体积百分比超过1％的情况下。压电谐振式传感器利用压电效应可实现电能和机械能相互转换的原理制作。其在电场作用下可产生微小的位移量，这个位移量最多达到其自身尺寸的千万分之一，称为逆压电效应，利用该特性可将压电传感器应用于新型微电子技术、精密仪器控制领域。

钛酸铋钠钾自身在生产及使用过程中没有铅基压电陶瓷对人身和环境造成伤害的困扰，且具有优异的压电铁电性能。使用无铅压电式传感器作为敏感探头元件，以表面微量质量的变化为信号监测甲烷气体，该类型传感器不光精度高、灵敏度高，而且是有助环境友好型压电材料开发应用的一项研究。

多孔无铅压电陶瓷由于自身具有孔道可以吸附气体，利用吸附气体造成的微重量变化检测气体浓度。因此能制备出孔隙率高、空隙分布规律、孔径大小可控、性能良好的无铅压电多孔陶瓷成为压电谐振式传感器应用的关键点。

薛伟江等利用海藻酸钠与陶瓷粉体的混合浆料以及氯化钙固化剂制备得到一维定向孔道氧化铝蜂窝陶瓷，在此基础上，中北大学的杨金龙、徐静等研究了利用海藻酸钠凝胶法制备PZT陶瓷的工艺。但是，目前尚未见到制备直通孔无铅压电多孔陶瓷的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔无铅压电陶瓷的制备方法，该方法可以采用诸如钛酸铋钠钾系等无铅陶瓷粉体，制得具有直通孔结构的无铅压电多孔陶瓷。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)将海藻酸钠溶液、分散剂与无铅陶瓷粉体混合后球磨至所述粉体分散均匀，得浆料A；其中，分散剂选自阿拉伯树胶，为了获得较好的多孔结构(即孔隙率高、孔道规则的直通孔)，浆料的固相含量不宜过高，无铅陶瓷粉体在海藻酸钠溶液中的固相含量控制在≤20％；

2)将浆料A通过真空脱气除去气泡，得浆料B；

3)将浆料B注入模具中，然后向浆料B表面分次喷洒固化剂，喷洒结束后静置至模具内的浆料固化成型为坯体，其中，固化剂选自Ca²⁺离子；

4)将坯体脱模后切掉喷洒固化剂的对应表面所形成的薄膜，得到湿坯A；

5)通过将湿坯A在葡萄糖酸内酯溶液中进行离子置换，使得固化剂脱出坯体，得到湿坯B；

6)通过将湿坯B在叔丁醇中进行溶剂置换，使得水分脱出坯体，得到湿坯C；溶剂置换所选用溶剂为叔丁醇，由于叔丁醇的表面张力比水小很多，能最大限度的保持孔道结构完好，减少干燥收缩对孔道结构的影响。

7)将湿坯C真空冷冻干燥，得到干坯；制备出来的湿坯固相含量也较低，在坯体自然干燥的过程中容易坍塌开裂，因此在溶剂置换基础上，采用真空冷冻干燥的方法将坯体干燥；

8)将干坯烧结，得到多孔无铅压电陶瓷。

所述无铅陶瓷粉体选自钛酸铋钠钾系陶瓷粉体。钛酸铋钠钾系无铅陶瓷粉体可采用传统的固相法制备，例如通过计算、称量、球磨、预烧等一系列过程制备出高纯相的陶瓷粉体。

所述分散剂的用量(相对于无铅陶瓷粉体)为3-5wt％。

所述海藻酸钠溶液的浓度为10-25wt％。将海藻酸钠溶于水中搅拌混合均匀制成海藻酸钠溶液。

所述粉体在海藻酸钠溶液中的固相含量为5-20wt％，球磨时间为4-6小时。固相含量选定在5-20wt％可满足烧结后的多孔陶瓷对于高孔隙率以及孔道规则的要求。

所述真空脱气采用真空烘箱，温度为20-30℃，时间为10-30分钟，真空度为＜110Pa。

所述喷洒固化剂具体包括以下步骤：向所述浆料B表面先喷洒一层浓度为1-1.5moL/L CaCl₂溶液，待表面形成稳定的膜后继续喷洒剩余的CaCl₂溶液，CaCl₂溶液与浆料A的体积比为1:(2-3)；喷洒结束后于20-30℃下静置40-50小时。

所述葡萄糖酸内酯溶液的浓度为1-1.5mol/L，所述离子置换的条件为：于20-30℃静置36-48小时。凝胶反应完成后坯体还存留大量的Ca²⁺离子，为了去除其对材料性能的干扰，需要利用离子置换尽量脱出Ca²⁺离子。

所述溶剂置换的条件为：于20-30℃静置12-24小时。

所述真空冷冻干燥包括以下步骤：在-50至-70℃预冷冻15-20小时后进行真空干燥24-48小时(真空度＜110Pa)。

所述烧结的条件为：在1070-1090℃下保温2-3小时。

本发明的有益效果体现在：

本发明将海藻酸钠凝胶法与冷冻干燥法相结合，选用阿拉伯树胶作为制备浆料的分散剂，选用Ca²⁺作为固化剂，选用葡萄糖酸内酯溶液和叔丁醇来置换阳离子和溶剂，通过控制浆料浓度以及解决脱水干燥过程中坯体容易坍塌开裂、孔道结构不易保持的问题，最终制备得到了具有直通孔结构的无铅压电多孔陶瓷，具有制备成本低、易于实施以及孔隙率高、孔道形貌规则整齐的优点，可用于压电谐振式气体传感器。

进一步的，本发明利用海藻酸钠离子凝胶反应，选用葡萄糖酸内酯溶液和叔丁醇来置换阳离子和水分，通过结合真空冷冻干燥及对相关成分的用量比例(例如海藻酸钠溶液浓度、粉体用量、分散剂用量、CaCl₂溶液浓度和固化剂用量、葡萄糖酸内酯溶液浓度等)进行调整和控制，得到了直通孔钛酸铋钠钾系陶瓷坯体，使烧结得到的多孔钛酸铋钠钾系陶瓷具有更多的孔道结构，可吸附更多的气体，可应用于压电谐振式甲烷传感器。

附图说明

图1为烧结后得到的钛酸铋钠钾多孔陶瓷(实施例2)。

图2为图1所示烧结后陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉体10g添加到100mL浓度(即质量分数)为10wt％的海藻酸钠水溶液中(即按照陶瓷粉体质量为海藻酸钠水溶液质量的10％制备陶瓷浆料)，同时添加0.5g的阿拉伯树胶(分散剂，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷浆料。陶瓷浆料在真空烘箱中经真空除泡处理(室温除泡15分钟，100pa)后注入模具(例如，烧杯)中，并于室温下固化成型，具体成型过程为：以50mL 1mol/L的CaCl₂水溶液为固化剂，使用喷雾装置(例如微型喷雾器)在陶瓷浆料表面喷洒一层1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一层稳定的薄膜后将剩余的CaCl₂水溶液通过喷洒加入，用保鲜薄膜封住烧杯口，防止溶液蒸发，室温静置48h后，脱模，用刀片切去上表面(即喷洒CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到湿坯。将湿坯置于1mol/L的葡萄糖酸内酯水溶液中浸泡36h(室温)，通过阳离子置换完成除钙处理，然后转移到叔丁醇中继续浸泡12h(室温)，完成溶剂置换处理。将经溶剂置换处理过的坯体在-70℃预冷冻15小时，然后进行真空干燥(36小时，100pa)，得到完全干燥的干坯，将干坯在1080℃下烧结2h(高温电阻炉，不需要气氛保护和真空)，即得到多孔无铅压电陶瓷。

实施例2

将0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉体20g添加到100mL浓度为10wt％的海藻酸钠水溶液中(即按照陶瓷粉体质量为海藻酸钠水溶液质量的20％制备陶瓷浆料)，同时添加1g的阿拉伯树胶(分散剂，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷浆料。陶瓷浆料在真空烘箱中经真空除泡处理(室温除泡20分钟，100pa)后注入模具(例如，烧杯)中，并于室温下固化成型，具体成型过程为：以40mL 1mol/L的CaCl₂水溶液为固化剂，使用喷雾装置在陶瓷浆料表面喷洒一层1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一层稳定的薄膜后将剩余的CaCl₂水溶液通过喷洒加入，用保鲜薄膜封住烧杯口，防止溶液蒸发，室温静置48h后，脱模，用刀片切去上表面(即喷洒CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到湿坯。将湿坯置于1.5mol/L的葡萄糖酸内酯水溶液中浸泡36h(室温)，通过阳离子置换完成除钙处理，然后转移到叔丁醇中继续浸泡12h(室温)，完成溶剂置换处理。将经溶剂置换处理过的坯体在-70℃预冷冻15小时，然后进行真空干燥(36小时，100pa)，得到完全干燥的干坯，将干坯在1080℃下烧结2h(高温电阻炉，不需要气氛保护和真空)，即得到多孔无铅压电陶瓷。

实施例3

将0.8Na_0.5Bi_0.5TiO₃-0.2K_0.5Bi_0.5TiO₃陶瓷粉体5g添加到100mL浓度为10wt％的海藻酸钠水溶液中(即按照陶瓷粉体质量为海藻酸钠水溶液质量的5％制备陶瓷浆料)，同时添加0.25g的阿拉伯树胶(分散剂，5wt％)，然后球磨6h得到陶瓷浆料。陶瓷浆料在真空烘箱中经真空除泡处理(室温除泡10分钟，100pa)后注入模具(例如，烧杯)中，并于室温下固化成型，具体成型过程为：以40mL 1mol/L的CaCl₂水溶液为固化剂，使用喷雾装置在陶瓷浆料表面喷洒一层1mol/L的CaCl₂水溶液，待表面形成一层稳定的薄膜后将剩余的CaCl₂水溶液通过喷洒加入，用保鲜薄膜封住烧杯口，防止溶液蒸发，室温静置48h后，脱模，用刀片切去上表面(即喷洒CaCl₂水溶液形成的初始薄膜)，得到湿坯。将湿坯置于1mol/L的葡萄糖酸内酯水溶液中浸泡48h(室温)，通过阳离子置换完成除钙处理，然后转移到叔丁醇中继续浸泡12h(室温)，完成溶剂置换处理。将经溶剂置换处理过的坯体在-70℃预冷冻15小时，然后进行真空干燥(48小时，100pa)，得到完全干燥的干坯，将干坯在1080℃下烧结2h(高温电阻炉，不需要气氛保护和真空)，即得到多孔无铅压电陶瓷。

从图1以及相应的X射线衍射检测结果(图2)可以得出，本发明实施例1-3制备的多孔无铅压电陶瓷为具有直通孔结构的钛酸铋钠钾多孔陶瓷，其孔径大小一致(孔径平均为200μm)、分布均匀，具有高孔隙率(孔隙率高达70-90％，高于传统陶瓷小于10％的孔隙率)以及孔道形貌规则整齐的优点。

同时，本发明并不局限于此系多孔无铅压电陶瓷的制备(不局限于钛酸铋钠钾，还可以用于钛酸铋钠的其他体系)。