有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法与流程

本发明技术属于碳材料技术领域，更加具体地说，涉及有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法。

背景技术：

活性炭烟气脱硫技术由于同时具备污染物so2可资源化利用、水资源消耗少、无二次污染、吸收剂可无害化循环利用等优点，受到国内外研究者重视。其基本原理是利用发达的微孔孔隙将烟气中so2、o2、h2o等气体吸附、催化，使so2转化为h2so4，并迁移、赋存于中孔和大孔内，空出微孔及其活性位点，持续吸附so2。因此，性能优异的脱硫活性炭应同时具有：极其发达的微孔及化学活性，以强化so2吸附及催化氧化过程；通达的中孔结构，以有利于气体分子的扩散和副产物h2so4的迁移及赋存。

现阶段活性炭脱硫技术so2吸附-转化-h2so4回收过程的能耗、物耗较高，主要体现在吸附质h2so4的回收过程，这也是污染物资源化和吸附剂循环利用的关键环节。目前，普遍采用热再生技术，吸附质h2so4通过2h2so4+c→2so2+co2+2h2o反应，以so2气体形式溢出；so2再次富集、浓缩、催化氧化生成硫酸，才能最终完成副产物的回收。这直接导致活性炭脱硫技术系统复杂、成本高昂，同时，h2so4热解析也是吸附剂碳损耗和活性衰减的关键因素。脱硫活性炭性能及其烟气净化技术存在的具体问题：

(1)制备脱硫活性炭通常采用煤炭作为原料，原料本身结构具有无序性和复杂性，这决定了形成活性炭的孔隙结构无序且复杂：孔形具有狭缝形、锥形及裂缝等，很难调节孔道的形貌；孔结构包括交联孔、盲孔和闭孔等，很难控制微孔和中孔的连通。因此，错综的孔结构难以提供吸附质扩散和h2so4从微孔向中孔迁移的物理通道。

(2)活性炭孔结构表面官能团类型、数量，特别是官能团的分布，难以得到有效控制。目前主要采用水蒸气、co2和烟道气作为活化气体，可形成吡喃酮或类吡喃酮结构的碱性含氧官能团和极少量的羧基、酚羟基等极性含氧官能团。孔隙表面无序分布的活性位点，无法提供h2so4从微孔到中孔的迁移动力，使h2so4阻塞微孔降低活性炭吸附so2的能力；赋存的h2so4难以迁移至外表面，致使热再生过程消耗碳结构，提高了物耗。

(3)现有脱硫活性炭由于具有(1)和(2)所提及的孔结构及表面化学性质等问题，导致活性炭的硫容量较低，活性炭的使用量较大。同时，热再生过程产生的损耗量也较大。由解析反应式2h2so4+c→2so2+co2+2h2o可知，解析1摩尔h2so4必产生相应的碳损耗，一般研究表明，热再生循环8次以上，吸附剂均存在明显的微孔扩宽、活性减弱等问题。而h2so4(赋存)→so2→h2so4(回收)的路径，是活性炭脱硫技术系统复杂、成本高昂的关键问题。

(4)采用水洗再生法，可以避免热再生过程的碳损耗。利用水洗脱孔结构内吸附、赋存的h2so4，吸附剂得以再生。然而复杂的孔结构和化学性质直接导致再生效率低，h2so4析出效率仅40％左右，难以获得实际应用。

(5)现有脱硫活性炭制备方法往往以提高硫容量为目标，或提高微孔和中孔孔容，或增强表面化学活性，但都无法解决副产物h2so4解析困难的问题。只有变革脱硫活性炭的微观结构，构建有序连通的微孔和中孔，作为h2so4定向迁移、解吸附的物理基础；设计官能团的极性分布，促进h2o对h2so4的洗脱和输运，才可能提高活性炭脱硫效能以及硫酸回收价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种官能团定向分布的有序分级孔碳材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用。材料具有有序连通的微孔和中孔碳结构，并调控官能团定向分布，将这种碳材料应用于烟气脱硫技术。有序连通的微孔和中孔分级结构，实现so2→h2so4反应及h2so4迁移；碱性官能团和极性官能团的定向分布，强化so2吸附和h2so4析出。基于这种碳材料，采用水洗再生法，再生效率达到85％以上，且有效避免了碳损失。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法，将有序分级孔碳材料置于烟气中进行脱硫至饱和，将有序分级孔碳材料取出后浸泡在水中进行再生，硫酸析出率达到80％以上，优选85％以上。

而且，有序分级孔碳材料和水的质量比为1：(30—50)，在进行再生时使用机械或者磁力进行搅拌，以使两者混合均匀，再生时间为30—60min。

有序分级孔碳材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物为模板剂，将酚醛树脂溶液与模板剂的乙醇溶液混合均匀，将溶液置于表面皿中室温20—25摄氏度下静置至乙醇全部蒸发，在90—100摄氏度下静置20—24小时，得到中孔聚合物，其中酚醛树脂和模板剂的质量比为(2：3)—(3：2)，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物p123和两性三嵌段聚合物f127组成，两者质量份的比例为(0—1)：(1—3)，即两性三嵌段聚合物p123的用量为0—1质量份，两性三嵌段聚合物f127的用量为1—3质量份；

在步骤1中，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物p123和两性三嵌段聚合物f127组成，两性三嵌段聚合物p123和两性三嵌段聚合物f127的质量份的比例为1：(1—3)。

在步骤1中，酚醛树脂溶液按照下述步骤进行制备：将40—45质量份苯酚在45—50℃下溶化，加入8—10质量份的质量百分数为20％的naoh水溶液，搅拌均匀后滴加质量百分数37％的甲醛的水溶液，苯酚和甲醛的摩尔比为(1—1.2)：3；将苯酚和甲醛的混合液在85—90℃反应1—2h，而后冷却到室温20—25摄氏度，使用质量百分数20％的hcl水溶液将混合液ph值调至7.0，将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量百分数为15—20％的酚醛树脂溶液。

步骤2，将步骤1制备的中孔聚合物在氮气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min升温至800—900℃保温进行碳化1—5小时，得到有序中孔碳材料；保持炉温800—900℃不变，将氮气气氛切换为nh3和n2混合气气氛进行活化，得到微孔-中孔分级碳结构，且微孔表面富含含氮官能团；

在步骤2中，以1—3℃/min升温至800—850℃保温进行碳化2—3小时，得到有序中孔碳材料。

在步骤2中，保持炉温800—850℃不变，将氮气气氛切换为nh3和n2混合气气氛进行活化，nh3体积百分数为25％-75％。

在步骤2中，连续向反应装置中输送氮气，氮气输送速度为400—500ml/min，以使整个反应装置系统在氮气气氛之下，再进行升温。

在步骤2中，碳化后保持炉温不变，切换为向反应装置中输送nh3和n2混合气，输送速度为400—500ml/min，在输送nh3和n2混合气的过程中对有序中孔碳材料进行活化，活化时间40-100min，优选60—80min。

步骤3，活化结束后，切换为向反应装置中输送氮气并自然降温至250-350℃，关闭输送氮气气氛，保持向反应装置中输送空气并保温1—5小时，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，之后在空气气氛中自然降至室温20—25摄氏度，即得到官能团定向分布的微孔-中孔有序碳材料。

在步骤3中，输送氮气的速度为400—500ml/min，输送空气的速度为400—500ml/min。

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：

(1)有序的中孔结构作为吸附质扩散和输运的通道。采用溶剂挥发诱导自组装法，以f127和p123为模板剂，自制酚醛树脂为碳前驱体，制备有序中孔结构。通过控制模板剂与酚醛树脂质量比、模板剂种类及百分含量，来调控孔道形态、孔径尺寸及孔容，能够形成良好的二维六方有序中孔结构，为吸附质so2、o2及h2o扩散和h2so4输运提供通道，平均孔径可在3.2nm至4.8nm之间调控，使孔容不低于0.25cm³/g，可达0.32cm³/g。

(2)构建有序连通的微孔-中孔分级结构，同时增强微孔内碱性含氮官能团。采用nh3为活化气体，通过4nh3+c→ch4+n2和nh3+c→hcn+h2反应，在中孔表面刻蚀生成大量微孔，同时生成丰富的含氮官能团。通过控制nh3/n2体积比和活化时间，来调控微孔特性和含氮官能团的量。使微孔比表面积不低于450m²/g，平均可达450—485m²/g；表面氮的原子百分含量不低于2％，平均可达2—5％，同时保持原有中孔的有序性。有序连通的微孔-中孔结构克服了传统脱硫活性炭存在盲孔、闭孔等缺点，可实现h2so4从微孔迁移至中孔。采用nh3代替水蒸气、co2等活化气体，在生成微孔的同时形成大量含氮官能团。已有研究表明，含氮官能团可极大地促进so2吸附及催化氧化性能。

(3)实现极性含氧官能团在微孔孔口和中孔表面的分布。采用空气氧化法，增加羧基、酚羟基、内酯基等极性含氧官能团，通过控制氧化温度和氧化时间，来调控极性含氧官能团的数量，使其含量不低于0.12mmol/g，平均可达0.12—0.15mmol/g。极性官能团作为h2o分子(簇)的吸附中心，微孔孔口处的极性官能团吸附h2o分子(簇)，强化so3或h2so4在氢键作用下从微孔中解吸迁移至中孔；中孔表面分布的极性官能团吸附h2o分子，一方面有利于h2so4分子在h2o分子氢键作用下输运，另一方面大量极性官能团可减小h2o分子(簇)的尺寸，避免阻塞孔道。

(4)将官能团定向分布的有序分级孔碳材料应用于烟气脱硫技术，可提高活性炭硫容量，使其不低于80mg/g，平均可达80—100mg/g。更显著的特点是，副产物h2so4更易从孔结构中析出，采用水洗法可使80％以上的h2so4析出，远高于现有水洗再生效率(40％左右)。由于避免了h2so4和碳的高温反应，再生过程几乎没有碳损耗。

附图说明

图1是本发明制备微孔-中孔分级有序碳材料样品的透射电镜图片。

图2是本发明制备的有序中孔碳材料n2吸附脱附等温线。

图3是本发明制备的碳材料样品中p123/p127质量比对孔径分布的影响示意图。

图4是本发明制备的碳材料样品中活化时间对微孔比表面积的影响示意图。

图5是本发明制备的碳材料样品中活化时间对表面氮含量的影响示意图。

图6是本发明制备的碳材料样品中氧化温度对极性官能团含量的影响示意图。

图7是本发明制备的碳材料样品中活化时间对硫容量的影响示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。市购上海一基实业有限公司聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(peo-ppo-peo)f127(分子式：eo106po70eo106，白色粉末)作为三嵌段共聚物使用，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(peo-ppo-peo)p123(分子式：eo20po70eo20，半透明糊状)作为三嵌段共聚物使用；配置氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的质量百分数为20％；配置甲醛水溶液，甲醛的质量百分数为37％；配置氯化氢水溶液，盐酸的质量百分数为20％。各步骤中搅拌均使用机械搅拌，搅拌速度稳定在100—120转/min，滴加选择匀速滴加，速度稳定在每分钟3—5ml。

实施例1

(1)将40g苯酚在45℃下溶化，逐滴加入8.5g质量百分数为20％的naoh水溶液，搅拌10min，随后逐滴滴加质量浓度为37％的甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛的摩尔比为1:3。将混合液在85℃反应1h，而后冷却到室温，用质量百分数为20％的hcl水溶液将混合液ph值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量分数为15％的酚醛树脂溶液待用。

取三嵌段共聚物f127与p123的混合物做模板剂，其中p123/f127质量比为1:3，将酚醛树脂溶液与质量百分数为10％的模板剂乙醇溶液混合，搅拌直至得到均匀的溶液，其中酚醛树脂与模板剂的质量比为1:1。将所得溶液移入表面皿中，室温下静置直至乙醇全部挥发，然后在100℃下放置24h，得到介孔聚合物。将介孔聚合物在400ml/min的n2气氛下，即使反应装置内充满氮气气氛后，自室温20摄氏度以1℃/min升温至850℃，碳化2h得到有序中孔碳材料。

(2)保持850℃炉温，采用nh3和n2混合气体进行活化，流量为400ml/min，其中nh3体积百分数为50％，活化时间60min，活化后得到富含含氮官能团的微孔-中孔分级碳结构。

(3)活化结束后，400ml/min的n2气氛中自然降温至300℃。然后关闭n2，保持空气流通，保温时间为3h，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，最后自然降到室温25摄氏度，即得到官能团定向分布的微孔-中孔分级有序碳材料。

实施例2

(1)将40g苯酚在45℃下溶化，逐滴加入8.5g质量浓度为20％的naoh水溶液，搅拌10min，随后逐滴滴加质量百分数为37％的甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛的摩尔比为1.2:3。将混合液在85℃反应2h，而后冷却到室温，用质量百分数为20％的hcl水溶液将混合液ph值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量分数为15％的酚醛树脂溶液待用。

取三嵌段共聚物f127与p123的混合物做模板剂，其中p123/f127质量比为1:2，将酚醛树脂溶液与质量百分数为10％的模板剂乙醇溶液混合，搅拌直至得到均匀的溶液，其中酚醛树脂与模板剂的质量比为1:1。将所得溶液移入表面皿中，室温下静置直至乙醇全部挥发，然后在100℃下放置24h，得到介孔聚合物。将介孔聚合物在500ml/min的n2气氛下，即使反应装置内充满氮气气氛后，自室温20摄氏度以3℃/min升温至800℃，碳化5h得到有序中孔碳材料。

(2)保持800℃炉温，采用nh3和n2混合气体进行活化，流量为500ml/min，其中nh3体积百分数为25％，活化时间100min，活化后得到富含含氮官能团的微孔-中孔分级碳结构。

(3)活化结束后，500ml/min的n2气氛中自然降温至350℃。然后关闭n2，保持空气流通，保温时间为1h，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，最后自然降到室温25摄氏度，即得到官能团定向分布的微孔-中孔分级有序碳材料。

实施例3

(1)将45g苯酚在50℃下溶化，逐滴加入10g质量浓度为20％的naoh水溶液，搅拌10min，随后逐滴滴加质量百分数为37％的甲醛水溶液，其中苯酚/甲醛的摩尔比为1:3。将混合液在90℃反应1h，而后冷却到室温，用质量百分数为20％的hcl水溶液将混合液ph值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量百分数为20％的酚醛树脂溶液待用。

取三嵌段共聚物f127与p123的混合物做模板剂，其中p123/f127质量比为1:1，将酚醛树脂溶液与质量百分数为10％的模板剂乙醇溶液混合，搅拌直至得到均匀的溶液，其中酚醛树脂与模板剂的质量比为1:1。将所得溶液移入表面皿中，室温下静置直至乙醇全部挥发，然后在100℃下放置24h，得到介孔聚合物。将介孔聚合物在450ml/min的n2气氛下，即使反应装置内充满氮气气氛后，自室温25摄氏度以1℃/min升温至900℃，碳化1h得到有序中孔碳材料。

(2)保持900℃炉温，采用nh3和n2混合气体进行活化，流量为400ml/min，其中nh3体积浓度为75％，活化时间40min，活化后得到富含含氮官能团的微孔-中孔分级碳结构。

(3)活化结束后，500ml/min的n2气氛中自然降温至250℃。然后关闭n2，保持空气流通，保温时间为5h，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，最后自然降到室温20摄氏度，即得到官能团定向分布的微孔-中孔分级有序碳材料。

将上述实施例1制备的样品进行测试，以检测其微孔、中孔的生长程度以及样品中官能团的分布情况。

采用micromeritics公司asap2020表面积及孔结构分析仪，以高纯n2为吸附质，在液氮温度(77.3k)下，测定吸附、脱附等温线。由t-plot法测定微孔孔容及其比表面积，由bjh脱附曲线测定中孔孔径及其分布。依据具体实施例1制备有序中孔碳材料(p123/f127＝1:3)，对比p123/f127＝1:1的样品，由图2可知，n2吸附脱附等温线均显示样品具有典型的ⅳ型等温线和h1型回滞环，这说明样品具有规则有序的中孔结构。采用tecnaig²f30型透射电子显微镜，观察碳材料的孔结构特征，如附图1所示，采用nh3活化后，碳材料活化结束后仍能观察到明显的有序结构，说明活化过程仍保持了中孔的有序性。依据具体实施例1制备有序中孔碳材料，分析p123/f127质量比对有序中孔碳材料平均孔径的影响，如图3。样品的孔径都集中在较小的范围内，当模板剂中p123质量比例增加，平均孔径增大。

依据具体实施1，采用体积浓度为50％的nh3活化形成微孔。由图4，当活化时间从40min增加为100min，微孔比表面积先增加后降低。当活化时间超过80min，造成微孔扩宽，微孔比表面积降低。

采用美国thermo集团k-alpha型x射线光电子能谱仪，测试样品表面n元素含量。使用alkα阳极，1486.6ev辐照样品激发光电子，全扫描通过能为187.85ev。依据具体实施例1，采用体积浓度为50％的nh3活化，由xps测得碳材料表面氮元素的原子百分含量，如图5。当活化时间从40min增加为100min，氮含量先增加后降低，变化趋势与微孔比表面积一致，这也说明含氮官能团主要分布在微孔表面。

根据boehm方法，采用naoh水溶液中和样品表面酸性(极性)官能团，以甲基橙为指示剂，用hcl水溶液滴定浸泡后的naoh水溶液，计算得到样品表面羧基、内酯基和酚羟基等三类极性含氧官能团的总量。依据具体实施例1，比较250、300、350℃下空气氧化3h形成羧基、内酯基和酚羟基等三种官能团的总量，如图6。随着空气氧化温度升高，表面羧基、内酯基和酚羟基三类极性含氧官能团的总量增加。这些极性官能团是空气中的o2在碳缺陷点发生化学吸附而形成，且由于羧基、内酯基和酚羟基尺寸相对较大，很难在微孔内形成，因此这类官能团大多位于微孔孔口处和中孔表面。

采用固定床实验系统考察样品的so2吸附性能，模拟烟气中n2、o2、so2等气体由气瓶供给，水蒸气由n2携带来供给，一定量n2通入洗气瓶，以鼓泡式携带水蒸气进入保温混气罐，与so2、o2等气体混合，配制模拟烟气。模拟烟气中水蒸气含量通过调节n2流量控制。固定床反应器垂直固定于管式加热炉内，提供脱硫温度条件。反应器内径25mm，长度400mm。1.5g活性炭与30g石英砂混合放入反应器，由砂芯担载。砂芯孔径均匀，还起到均流的作用。采用gasment-dx4000型便携式傅里叶变换红外光谱仪在线测量反应过程中so2的浓度，硫量容由so2脱除速率对时间积分获得。

将实施例1制得样品用于烟气脱硫，在80℃下，模拟烟气中so2体积浓度为1200ppm，o2体积浓度为5％，水蒸气体积浓度为8％，脱硫时间2h，样品的硫容量达到92mg/g，高于商业脱硫活性炭的硫容量(平均50mg/g左右)。依据实施例1，采用体积百分数为50％的nh3活化制备样品，当活化时间从40min增加为100min，微孔比表面积及表面氮含量均先增加后降低，样品的硫容量也符合这一变化趋势，如图7，这说明微孔及其表面含氮官能团对so2吸附量有直接影响。

取具体实施例1制备的样品，与煤基活性炭脱硫性能作比较。以太西无烟煤为原料，经炭化和水蒸气活化制备活性炭，当活化烧失率为40.5％，微孔比表面积及孔容、中孔孔容与本发明具体实施例1制备的样品基本相当，见表1。在相同的脱硫条件下，煤基活性炭的硫容量为63mg/g，明显低于本发明制备样品。这说明孔容和比表面不是影响脱硫性能的唯一因素，孔结构的形式和连通性也具有重要影响。本发明采用微孔-中孔连通且有序的孔结构，明显提高了吸附剂的硫容量，即本发明的官能团定向分布的有序分级孔碳材料在烟气脱硫中的应用。

表1活性炭孔结构特性比较

取将表1中两种脱硫后的样品各1g，室温下浸泡在30ml蒸馏水中，搅拌45min。过滤后采用美国戴安ics-1100型离子色谱仪分析滤液中离子的浓度，测得浸泡液中以so4^2-为主，另有很少量未被氧化的so3^2-，计算可得到浸泡液中h2so4总质量，即析出h2so4的总质量。由so2吸附总量可计算得到转化为h2so4的总质量。二者的比值即为副产物h2so4的析出率。本发明实施例1的h2so4析出率达到85％，而煤基活性炭的h2so4析出率为46％。这说明本发明提出的碳材料微观结构显著提高了副产物h2so4的解析效率，可采用水洗再生法，克服现有热再生技术存在的问题。

利用本发明其余实施例并根据发明内容进行工艺参数调整制备碳材料，经测试表现出与上述测试结果基本一致的性能。在本发明技术方案中，so2吸附及氧化过程在微孔内进行，且碱性官能团能极大地促进so2的吸附；h2so4的迁移和蓄积发生在中孔内，且中孔表面极性官能团(包括羧基、酚羟基等酸性官能团)是h2o分子(簇)的吸附中心，微孔内反应生成的so3或h2so4分子在h2o分子(簇)的氢键作用下，可从微孔中解吸迁移至中孔并以液态形式赋存。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。