一种拱形石墨烯三维网络的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，特别是一种拱形石墨烯三维网络的制备方法。

背景技术：

石墨烯（graphene）是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，具有优异的电学、力学、热学和光学等特性。石墨烯网络结构是指以石墨烯为无缝连接而成形成的一种在二维或三维空间上保持相互连通的网络结构。如中国专利申请201210043497.6中公开的一种以铜网络为模板，并以化学气象沉积法制备的石墨烯网络。由于基于化学气相沉积法制备的石墨烯网络其具有透明、强度高、导电性好等特点，在新型传感器设计中有重要应用，如基于石墨烯网络的应变传感器在医疗诊断学、人体生理监测、人造电子皮肤、仿生机器人、柔性触摸屏、柔性显示屏等技术领域的应用被大量研究，其在一些特定功能器件（如应变传感器）设计中被认为是相比于石墨烯平面结构更有优势。

现有报道的石墨烯网络结构多为平面结构，主要以两类方法制备：一是基于化学气相沉积法制备后转移得到，二是通过将氧化还原石墨烯分散在溶液或者其他溶剂中，借助后续的图案化设计或者网络结构的模板实现网络结构的基于氧化石墨烯片多层膜结构的石墨烯网络。

基于化学气相沉积法制备的石墨烯具有超薄、透明度高等优点，其层数调控多以碳源比例或合金基底来实现。如，中国专利申请201410364096.X中公开了一种通过磁控溅射的方法在单晶硅基底上形成一定比例的铜镍合金，以此作为化学气相沉积法制备石墨烯的催化衬底，然后将生长的石墨烯薄膜用溶有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的丙酮溶液涂覆于石墨烯表面，以此作为转移石墨烯的媒介，将所生长的石墨烯薄膜转移至目标衬底。中国专利申请201410214108.0公开了一种类似的方法，即先选取好目标基底，如二氧化硅、蓝宝石等基底，并在目标基底上镀上一层铜、镍或、铜镍合金或者钴铁合金等金属作为等离子增强化学气相沉积生长石墨烯的催化衬底，然后将催化金属用刻蚀的方法去除。

然而这些方法基底和工艺控制较为复杂，适合均匀石墨烯层数的控制，但不适合石墨烯三维网络结构的石墨烯层数的控制。

同时，目前化学气相沉积法制备的石墨烯网络生长后均需转移到其它基底，如柔性薄膜等。转移方法主要有：

（1）基底刻蚀法，如中国专利申请201110342036.4中公开的一种转移方法，其特点在于先在铜箔等金属上生长的石墨烯上旋转涂敷上一层聚甲基丙烯酸甲酯作为支撑层，再将铜箔等生长衬底用过硫酸铵等腐蚀性溶液去除，再将去除金属催化衬底后的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合薄膜贴在目标衬底上，再采用苯甲醚去除聚甲基丙烯酸甲酯。

（2）干转移法，如中国专利申请201410845702.X，先以铜箔为基底生长石墨烯，再将PPC溶液旋涂到石墨烯表面，接着再利用柔性聚合物将PPC从铜箔上揭起并转移至目标衬底上并通过加热去除PPC，最后再用三氯甲烷去除残余的PPC。

（3）电化学鼓泡法，如中国专利201310193868.3中公开了一种直接在金属衬底上生长的石墨烯表面用旋涂的方法制备好柔性衬底，再用电化学鼓泡法将石墨烯薄膜及其基底一并从生长催化衬底上剥离。

（4）卷对卷转移法，如中国专利申请201510837047.8中所述，先以金属为催化衬底以化学气相沉积法制备石墨烯，再将长有石墨烯的金属基底在有氧气的条件下加热，之后在加热的基底上制备塑料底层，使形成塑料底层—石墨烯—金属基底的复合薄膜，再将所述复合薄膜放入水中并加热，最后将所述复合薄膜在卷对卷装置中将塑料—石墨烯复合薄膜从金属基底上分离，就可将石墨烯成卷的转移至塑料基底。

上述转移方法都是为大面积平面石墨烯的转移而开发设计，在转移石墨烯网络时会带来较大的结构损伤，也不适合石墨烯三维网络空间结构的保留。

此外，为了拓宽石墨烯网络结构在能源存储、传感器等领域的应用，已经有了一些关于三维石墨烯网络结构的报道。如中国专利申请201110056973.3中公开了一种以三维泡沫镍或者泡沫铁、泡沫钴等为化学气相沉积法制备石墨烯的催化衬底，再采用基底刻蚀法转移，制备出了多孔状三维全联通网络的三维泡沫石墨烯网络结构；如中国专利申请201210351691.0中利用中国专利申请201110056973.3中的制备方法及转移方法将这种三维泡沫石墨烯运用在柔性锂离子快充电池领域；中国专利申请201510818014.9中公开了一种以三维泡沫镍为化学气相沉积法的生长模板，用化学气相沉积法在三维泡沫镍上生长了石墨烯，得到坍塌的三维石墨烯泡沫结构，然后再将聚二甲基硅氧烷渗入三维石墨烯泡沫中，制备了三维石墨烯的柔性脉搏监测仪。

然而以上三维结构的石墨烯泡沫多以无规则的三维泡沫金属为模板制备而来，得到的三维石墨烯为空间无序的泡沫结构，且转移过程缓慢复杂（如需长时间冷冻干燥）或转移后引起大的结构损伤和坍塌，不利于石墨烯三维结构的保留和本征优异性质的发挥。

本发明与以上技术方法不同，特点是：通过以规则的100目编织铜网络为化学气相沉积法制备石墨烯的模板，并辅以微量镍蒸汽为催化调控物质，得到了支撑性能良好的三维石墨烯网络，再利用半凝固软凝胶半包裹一步转移法制备了规则的拱形石墨烯三维网络结构。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明在常规以金属铜为模板的化学气相沉积生长石墨烯方法的基础上，引入微量镍蒸汽对生长过程进行调控，并改进现有的石墨烯转移工艺，提供一种具有拱形结构的三维石墨烯网络的制备方法，本发明是这样获得的：

一种拱形石墨烯三维网络的制备方法，其具体制备步骤如下：

步骤一，以三维铜网为模板，利用微量镍蒸汽辅助石墨烯三维网络气相化学沉积生长，提升石墨烯结构的连续性和自支撑性；生长炉的生长温度设定为990-1020℃，甲烷流量20-50 sccm，氢气流量5-15 sccm，生长时间30-60分钟，然后冷却到室温，即得到生长于铜网模板上的石墨烯三维网络；

步骤二，将步骤一获得的石墨烯三维网络置于软凝胶表面，自然沉降5-8分钟，获得胶体半包裹含铜芯的石墨烯三维网络；即通过对沉降时间的控制来形成半包覆结构，

步骤三，以连续注入刻蚀流体的方法去除步骤二获得的石墨烯三维网络中的铜芯，以保持石墨烯三维网络的连通性和自支撑性；

步骤四.，清洗步骤三去除铜芯后的石墨烯三维网络，干燥，即获得所述 拱形石墨烯三维网络。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法步骤一中，所述镍蒸汽的添加量为，反应温度下生长炉腔内镍蒸汽浓度为0.05~2ppm。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤一所述利用镍蒸汽辅助石墨烯三维网络气相化学沉积生长是指，三维铜网清洗后，连同镍丝或镍粉放入生长炉内进行气相化学沉积生长。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤一所述清洗是指：将三维铜网放入酒精与丙酮等体积的混合溶液中，以200-400W的超声清洗40-80分钟，再用去离子水反复冲洗干净。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤二所述软凝胶是这样获得的：将聚二甲基硅氧烷及其硅烷偶联剂按质量比10:1混合均匀，自然流平10分钟，再真空脱气10分钟，然后50-60℃静置40-60分钟，即获得所述软凝胶；

或者，将硅橡胶置于容器内自然流平2分钟，再于25℃静置15分钟，即获得所述软凝胶。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤三所述刻蚀流体是指浓度均为0.05摩尔/升的三氯化铁溶液或过硫酸铵溶液。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤三所述连续注入刻蚀流体的方法是指，将步骤二获得的胶体半包裹含铜芯的石墨烯三维网络置于容器中，容器一端持续注入流速为0.1厘米/秒的刻蚀流体，另一端以0.1厘米/秒的流速排出刻蚀液体，直至铜芯完全去除。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤四所述清洗是指，将步骤三去除铜芯后的石墨烯三维网络置于容器中，容器一端持续注入去离子水或蒸馏水，流速为0.2-0.5厘米/秒，另一端以0.2-0.5厘米/秒的流速排出液体，持续清洗60分钟。

进一步，本发明所述拱形石墨烯三维网络的制备方法中，步骤四所述干燥是指，将清洗后的石墨烯三维网络置入25℃鼓风干燥箱干燥2小时。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果体现在：

（1）由于现有以铜为化学气相沉积法制备石墨烯的催化模板生长石墨烯时，一般需要将铜催化衬底进行抛光处理，使铜的表面质量提高到一定程度才能生长出连续的、高质量的石墨烯，过程繁琐，本发明方法对生长衬底的没有过高要求，只需生长衬底保持洁净即可。

（2）本发明在以铜为催化模板化学气相沉积生长石墨烯的基础上，通过在石墨烯真空生长炉内直接引入微量金属镍蒸汽对石墨烯的层数及连续性进行调控，使其在三维铜网上生成的石墨烯三维网络在转移时具有最佳的自支撑性及适于应变传感检测的电输运性能，去除了需要预先制备铜镍合金基底这一过程，简化了工艺；并且通过镍蒸汽一步调控法控制石墨烯的层数、连续性等，可以得到不同性质的石墨烯。

（3）本发明通过软凝胶一步转移法将三维石墨烯转移到柔性衬底上，工艺简单，可以完好的保留三维石墨烯的几何形貌，而且能保持石墨烯在使用状态下仍然是三维结构。

（4）在刻蚀的过程中持续注入流动的刻蚀液可以使石墨烯三维网络在流体的作用下持续悬浮，以保持石墨烯网络的联通性和自支撑性，有利于石墨烯网络三维结构的保留；而采用流动的蒸馏水或者去离子水清洗，一方面保持石墨烯网络结构完整，另一方面使杂质不易附着石墨烯表面，提高清洗程度及效率。

附图说明

图1为实施例1实验组获得的拱形石墨烯三维网络结构的示意图。

图2为实施例1实验组获得的拱形石墨烯三维网络扫描电子显微镜示意图。

图3为实施例1中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图4为实施例1中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图5为实施例1中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图6为实施例1中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图7为实施例2中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图8为实施例2中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图9为实施例2中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图10为实施例2中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图11为实施例3中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图12为实施例3中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图13为实施例3中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图14为实施例3中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图15为实施例4中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图16为实施例4中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱。

图17为实施例4中实验组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

图18为实施例4中对照组获得的拱形石墨烯三维网络的光学显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实例。下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例所涉及的试剂和仪器：

主要仪器：

生长炉：南京大学仪器厂OTL1200管式炉；

超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司KQ-400KDE型；

光学显微镜：NIKON Eclipse Lv100NO；

扫描电子显微镜：Zeiss EVO 18 ；

拉曼光谱仪：HORIBA JY Labram HR Evolution；

主要试剂及材料：

聚二甲基硅氧烷及其固化剂硅烷偶联剂：来自美国道康宁公司，型号为DC184；

硅橡胶：南大牌704硅橡胶；

三维铜网：河北衡水安平不锈钢网制品厂，规格为100目；

镍丝和镍粉：河北衡水安平不锈钢网制品厂，镍丝规格为直径0.1 mm，镍粉规格为120目；

其余所需试剂均来自阿尔法西化学有限公司。

实施例1

1、制备拱形石墨烯三维网络

步骤一：取三维铜网裁剪为5 cm * 5 cm * 0.25 mm，取直径0.1mm镍丝100毫克（具体实践过程中也可以使用120目规格的镍粉）,将铜网和镍丝放入1:1等体积混合的酒精及丙酮混合溶液中。以200-400W的功率用超声波清洗40-80分钟，之后用去离子水反复冲洗干净，去除表面的杂质，获得清洗后的三维铜网。

将清洗后的三维铜网及镍丝（100毫克）一同放入气相化学沉积生长炉内，炉腔体积为1升，反应温度下炉腔内镍蒸汽浓度约为0.13ppm（具体实施过程中，保证反应炉腔内镍蒸汽的浓度在0.05~2 ppm范围内，皆可实现本发明之目的）作为实验组；

同时另一组只将铜模板（未加入镍）放入生长炉中作为对照组；

两组都以典型生长条件生长，获得2组石墨烯三维网络；

所述典型生长条件是指：炉温1000摄氏度，甲烷流量为35sccm，氢气8sccm，生长时间为45分钟。

步骤二：将聚二甲基硅氧烷及其固化剂硅烷偶联剂按质量比10:1比例混合均匀，置于容器内自然流平10分钟，再置入真空样品罐中，再用气管将真空样品罐和真空泵连接，打开真空泵，真空脱气10分钟后放入50~60℃烘箱中，烘焙时间40分钟-60分钟，形成软凝胶。

转移：在软凝胶固化前，分别将步骤一中获得的2组石墨烯三维网络置于软胶表面，自然沉降5分钟后即获得软凝胶半包覆的石墨烯三维网络。

步骤三：再将步骤二获得的软凝胶半包覆的石墨烯三维网络置于容器中，向容器的一端持续注入流速为0.1厘米/秒的浓度为0.05摩尔/升的三氯化铁溶液（实际操作过程中也可以使用浓度为0.05摩尔/升的过硫酸铵溶液或其他腐蚀性流体），同时保持容器的另一端以0.1厘米/秒的流速排出刻蚀液体，直至铜芯完全去除。

步骤四：待铜芯去除后，再向装有去除铜芯后的含石墨烯三维网络的容器中一端持续注入流动的蒸馏水（实际操作过程中也可以使用去离子水）反复清洗，液体流速为0.2-0.5厘米/秒，同时在容器的另一端流速为0.2-0.5厘米/秒持续排出清洗液体 ，将持续清洗至少60分钟后的石墨烯三维网络置入25℃鼓风干燥箱干燥2小时，获得实验组和对照组拱形石墨烯三维网络。

2、性能检测：

图1为本实施例实验组获得的拱形石墨烯三维网络结构的示意图。

图2为本实施例实验组获得的拱形石墨烯三维网络扫描电子显微镜示意图（图中标尺为100μm）。

图3和图4分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)石墨烯网络的拉曼光谱，从拉曼光谱可以看到实验组得到的石墨烯为多层，对照组为单层。

图5 和图6分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(未加入镍)石墨烯网络的光学显微镜照片（图中标尺为200μm），可以看到对照组生长中不添加镍时，石墨烯网络极易坍塌和破损，难以维持三维网络结构。

对实验组和对照组的石墨烯网络分别做电学性能测试，即将步骤四完成后获得的2组材料接上导线制备好电极，分别以R=5 mm弯折200次。结果显示：实验组样品在弯折前电阻为 4.65 kΩ，弯折后电阻为4.65-4.75 kΩ，电阻漂移小于5%；而对照组样品弯折前电阻为 1.5 MΩ，弯折后电阻为200 MΩ-500MΩ，弯折40次后电流几乎为零，电路断开。

实施例2

本实施例的实验基本方法与实施例1基本相同，所不同的是，在步骤一中：实验组反应温度下生长炉腔内镍蒸汽浓度约为0.05ppm，，对照组同样不加入镍丝。

实验组和对照组的生长条件均为：炉温1010摄氏度，甲烷流量为50sccm，氢气流量控制为5sccm，生长时间为60分钟。其余条件及步骤与具体实施例1相同。

图7和图8分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)石墨烯网络的拉曼光谱，从拉曼光谱可以看到实验组得到的石墨烯为多层，对照组为单层。

图9和图10分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)石墨烯网络的光学显微镜照片（图中标尺为200μm），可以看到生长中不添加镍时，石墨烯网络极易坍塌和破损，难以维持三维网络结构。

对实验组和对照组的石墨烯分别做电学性能测试，即将本实施例步获得的实验组和对照组2组材料接上导线制备好电极，分别以R=5 mm弯折200次。结果显示：实验组样品在弯折前电阻为 3.28 kΩ，弯折后电阻为3.37 kΩ-3.54 kΩ，电阻漂移小于7%；而对照组样品弯折前电阻为 2.7MΩ，弯折后电阻为269MΩ-700 MΩ，弯折37次后电流几乎为零，电路断开。

实施例3

本实施例实验基本方法与实施例1基本相同，所不同的是，在步骤一中：本实施例实验组反应温度下生长炉腔内镍蒸汽浓度为2ppm，对照组同样为不加入镍。

实验组和对照组的生长条件均为：炉温990℃，甲烷流量为20sccm，氢气流量控制为15sccm，生长时间为50分钟。其余条件及步骤与实施例1相同。

图11和图12分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)拱形石墨烯三维网络转移后的拉曼光谱，从拉曼光谱可以看到实验组得到的石墨烯为多层，对照组为单层。

图13和图14分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)拱形石墨烯三维网络转移后的光学显微镜照片（图中标尺为200μm），可以看到生长中不添加镍时，石墨烯网络极易坍塌和破损，难以维持三维网络结构。

对实验组和对照组的石墨烯分别做电学性能测试，即将用本实施例获得的的2组材料接上导线制备好电极，分别以R=5 mm弯折200次。结果显示：实验组样品在弯折前电阻为 2.36 kΩ，弯折后电阻为2.48 kΩ-2.56 kΩ，电阻漂移小于8%；而对照组样品弯折前电阻为 1.67MΩ，弯折后电阻为339MΩ-600 MΩ，弯折43次后电流几乎为零，电路断开。

实施例4

本实施例实验方法与实施例1基本相同，所不同的是，在步骤一中：本实施例实验组加入镍为镍粉，反应温度下反应炉腔内镍蒸汽浓度约为1.39ppm，对照组同样不加入镍。

（实验组和对照组）生长条件为：炉温1020℃，甲烷流量为30sccm，氢气流量控制为12sccm，生长时间为一个小时。

步骤二转移使用的软凝胶是这样获得的：将硅橡胶倒入适当的容器中，自然流平2分钟后，在25℃条件下烘焙15分钟即得软凝胶，将步骤一获得的2组石墨烯三维网轻置于该软凝胶表面，自然沉降8分钟后即获得软凝胶半包覆的石墨烯三维网络。气体操作与实施例1完全相同。

图15和图16分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)拱形石墨烯三维网络的拉曼光谱，从拉曼光谱可以看到实验组得到的石墨烯为多层，对照组为单层。

图17 和图18分别为实验组(生长中添加了镍蒸汽)和对照组(无镍蒸汽)拱形石墨烯三维网络转移后的光学显微镜照片（图中标尺为200μm），可以看到生长中不添加镍时，石墨烯网络极易坍塌和破损，难以维持三维网络结构。

对实验组和对照组的石墨烯分别做电学性能测试，即将用本实施例获得的2组材料接上导线制备好电极，分别以R=5 mm弯折200次。结果显示：实验组样品在弯折前电阻为 6.78 kΩ，弯折后电阻为6.94kΩ-7.85 kΩ，电阻漂移小于15%；而对照组样品弯折前电阻为 3.79MΩ，弯折后电阻为457MΩ-893 MΩ，弯折29次后电流几乎为零，电路断开。