一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是涉及一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊及其制备方法。

背景技术：

石墨烯（Graphene）是一种由单层碳原子构成的片层结构新材料。它是由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格结构平面薄膜，只有一个碳原子厚度的柔性二维材料。氧化石墨烯极易团聚，因此有可能利用其柔性使石墨烯自我卷曲及包裹，形成一层薄膜状的外壳。由于石墨烯容易卷曲的特性，所以可以被用来制备卷状的纳米胶囊以包覆其他物质。

相对于常用的纳米容器或微纳米胶囊材料，石墨烯作为新型碳材料，边缘非封闭，具有较高的比表面积，无毒无害，生物及化学惰性强，用其制备微纳米胶囊过程中不需要添加额外的表面活性剂及各种有机助剂，用于担载药物及催化剂等材料时可以避免杂质的引入。在超级电容器、储能材料、催化、传感及光电化学等领域均具有广泛的应用前景。

目前对于石墨烯卷的研究，多集中在理论计算、石墨烯卷的制备、石墨烯卷包覆无机物颗粒等方面，针对有机物包覆以制备具有药物释放性能的微纳米胶囊的研究相对较少。因此，急需一个行之有效的方法，来制备以石墨烯为基材的微纳米容器。当前，石墨烯卷的制备主要使用强碱条件下的水热处理技术。然而，该法得到的石墨烯卷在药物包覆中会引入大量碱性杂质，需要进一步洗涤处理，并且进一步担载药物的难度较大，几乎不能对有机药物进行进一步的包覆以及担载，难以达到获得微纳米胶囊的目的。同时，复杂的操作步骤会导致成本增加，效率降低，不便于推广应用。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊，所述的微胶囊具有缓释性能，可以用作涂料添加剂，赋予涂料良好的缓蚀性能。

本发明要解决的第二个技术问题是克服现有技术缺陷，提供一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊的制备方法，该方法工艺简单、经济实用，便于规模化制备。

为解决第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊，所述微胶囊的囊壁材料为氧化石墨烯，所述微胶囊的芯材为有机缓蚀剂。

优选地，所述有机缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯并三氮唑，苯并咪唑、卟啉等含有胺基的有机物。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种基于石墨烯卷的缓蚀剂微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

（1）将超过溶解度的量的有机缓蚀剂加入蒸馏水中，搅拌20～30 min；

（2） 将一定量氧化石墨烯加入上述溶液中搅拌30～60 min，并超声处理2～3 h，得到混合分散液；

（3）将上述分散溶液在密闭反应容器中，进行水热反应；

（4）反应结束后收集固体产物并对其干燥处理，得到包覆上述有机缓蚀剂的石墨烯卷微胶囊。

优选地，步骤（1）所述有机缓蚀剂应当含有胺基。

优选地，所述有机缓蚀剂溶液的浓度，在室温下接近饱和或过饱和。

优选地，步骤（2）所述石墨烯水溶液的质量浓度应当在0～1 g/L。

优选地，步骤（3）所述水热反应的温度为80～200 ℃。

优选地，步骤（3）所述水热反应的时间为4～24 h。

优选地，所述密闭容器为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

优选地，干燥处理方式为烘干、真空干燥或冷冻干燥。

本发明将欲包覆物与氧化石墨烯混合搅拌后，获得有机缓蚀剂-氧化石墨烯混合分散液，再通过水热处理，使氧化石墨烯在胺基存在的情况下产生电荷吸引，发生自卷曲现象，形成石墨烯卷，并将大部分有机缓蚀剂包覆在其中，形成微胶囊结构，获得微胶囊这一具有缓释特性的复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯卷微胶囊的制备方法条件温和，包覆过程简单，操作方便，对操作人员的技术水平要求低，成本低廉，具有极高的应用价值。实验结果表明，本发明制备的微胶囊结构完整，对缓蚀剂的包覆质量高，在水中能够完成缓蚀剂的缓慢释放。

附图说明

图1为本发明实施例1所得石墨烯卷包覆苯并三氮唑微胶囊的透射电子显微镜图；

图2为本发明实施例1所得苯并三氮唑、石墨烯、石墨烯卷包覆苯并三氮唑微胶囊的XRD对比图；

图3为本发明实施例1所得苯并三氮唑、石墨烯卷包覆苯并三氮唑微胶囊的光电子能谱（XPS）对比图；

图4为本发明实施例1所得石墨烯卷包覆苯并三氮唑微胶囊的释放曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例 1：

一种包覆苯并三氮唑的石墨烯卷微胶囊的制备方法，该方法是将苯并三氮唑溶液的过饱和溶液与氧化石墨烯混合分散，通过水热反应使石墨烯成卷并将苯并三氮唑包覆其中，具体包括以下步骤：

（1）将称取900 mg 苯并三氮唑，溶于45 mL蒸馏水中，搅拌30min；

（2）称取14 mg 氧化石墨烯，加入步骤（1）所得的溶液中，搅拌1h，然后超声2 h，制备成混合分散液；

（3）将步骤（2）所得的混合分散液转移到60 mL密闭的水热反应釜中，120 ℃下水热反应8 h；

（4）水热反应结束后，自然冷却到室温，将所得悬浮液于8000 r/min离心5 min分离，弃去上层清液，取下层沉淀，真空干燥后即得到石墨烯卷包覆苯并三氮唑的微胶囊。

图1为本实施例制备的包覆苯并三氮唑的微胶囊透射电子显微镜图谱，从图中可以看出，经过水热反应后，石墨烯卷曲成卷，形貌良好。

图2为本实施例制备的包覆苯并三氮唑的微胶囊XRD图谱，从图中可以看出，经过水热反应后，样品出现了苯并三氮唑的特征峰，且石墨烯的特征峰基本完全消失，说明苯并三氮唑被包覆在石墨烯中，且包覆量较大，以至于石墨烯的特征峰不明显。

图3为本实施例制备的包覆苯并三氮唑微胶囊的XPS图谱，从图中可以看出，水热反应前样品存在C 1s峰和O 1s峰，而经过水热反应后，石墨烯样品出现了N 1s峰，证明了反应后的样品包覆有苯并三氮唑。

图4为本实施例所制备微胶囊的苯并三氮唑释放曲线，从图中可以看出，微胶囊具有良好的苯并三氮唑释放性能，充分说明本发明制备出了缓释性能良好的石墨烯卷微胶囊。

实施例 2：

一种包覆苯并三氮唑的石墨烯卷微胶囊的制备方法，该方法是将过饱和的苯并三氮唑溶液与氧化石墨烯混合分散，通过水热反应使石墨烯成卷并将苯并三氮唑包覆其中，具体包括以下步骤：

（1）称取1000 mg的苯并三氮唑，分散于45 mL蒸馏水中，搅拌30min；

（2）称取14 mg氧化石墨烯，加入步骤（1）所得的溶液中，搅拌1h，然后超声2 h，制备成混合分散液；

（3）将步骤（2）所得的混合分散液转移到60 mL密闭的反应釜中，180 ℃下水热反应10 h；

（4）水热反应结束后，将水热釜自然冷却到室温，将所得悬浮液于8000 r/min离心5 min分离，弃去上层清液，取下层沉淀冷冻干燥，得到石墨烯卷包覆苯并三氮唑的微胶囊。

本发明中未添加其他助剂，被包覆的物质为苯并三氮唑，也可以是巯基苯并三氮唑、苯并咪唑、卟啉等含有胺基的有机物的一种或几种的混合物。

通过离心分离后的石墨烯卷微胶囊，可通过烘干、真空干燥、冷冻干燥等方法得到微胶囊粉体，也可以将粉体再次分散在其他溶剂中，制备得到分散性良好的微胶囊分散液。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。