一种晶体硅及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种晶体硅及其制备方法。

背景技术：

近年来，太阳能作为一种新兴的可再生绿色能源已经成为了人们开发和研究的热点。伴随着太阳能电池业的快速发展，成本低且适于规模化生产的多晶硅或类单晶硅成为行业内最主要的光伏材料之一，并逐步取代传统的直拉单晶硅在太阳能电池材料市场中的主导地位。

用于制备晶体硅的铸锭炉中的保温材料、加热器，通气管、盖板等材料都是碳材质，在铸锭过程中，在高温下挥发出的微小的碳颗粒容易进入到坩埚中与硅熔体反应生成碳化硅硬质杂质。这些杂质进入硅锭中一方面影响硅锭的出材率，另一方面还会引起位错的产生。因此，有必要提供一种新的晶体硅的制备方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种新的晶体硅的制备方法。本发明在制备晶体硅过程中引入了空气，空气中的氧气可以降低杂质含量，空气的氮气可以降低位错的增殖。本发明提供的晶体硅的制备方法，工艺简单易操作。

本发明第一方面提供了一种晶体硅的制备方法，包括：

在坩埚中填装熔融状态的硅熔体，然后调节温度，进入长晶阶段，在所述长晶过程中，向所述坩埚内持续或间断地通入空气直至长晶结束，所述空气的流量为1l/min-6l/min，经退火冷却后，得到晶体硅。

其中，所述空气的流量为3l/min-4l/min。

其中，所述间断地通入空气的操作为：每隔5min-60min通入一次所述空气，每次通入的时间为5min-60min。

其中，所述间断地通入空气的操作为：每隔10min-30min通入一次所述空气，每次通入的时间为10min-30min。

其中，在所述长晶阶段中，向所述坩埚内持续通入氩气，所述氩气的流量为10l/min-60l/min。

其中，所述空气与所述氩气的流量比为1:1.67-1:60。

其中，在所述长晶阶段中，所述坩埚内的压力为400mbar-800mbar。

其中，所述空气来源于大气中或压缩空气。

本发明第一方面提供的晶体硅的制备方法，通过在晶体硅制备的长晶阶段通入空气，减少了晶体硅中的碳和碳化硅杂质含量，提高了晶体硅的出材率，降低了晶体硅的位错。

本发明第二方面提供了一种晶体硅，按照上述第一方面所述的制备方法制得。

其中，所述晶体硅中杂质不良率平均为0.5％以下，所述晶体硅中少子寿命低于4μs的区域占整个所述晶体硅的平均比例为6％以下。

本发明第二方面提供的晶体硅，位错较少，少子寿命较高，质量较好。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的晶体硅的制备方法，通过在晶体硅制备的长晶阶段通入空气，减少了晶体硅中的碳和碳化硅杂质含量，提高了晶体硅的出材率，降低了晶体硅的位错；

2、本发明提供的晶体硅，杂质较少，晶体硅质量较好。

附图说明

图1为实施例1制得的多晶硅锭的杂质不良率；

图2为实施例1制得的多晶硅锭的位错占比；

图3为实施例1制得的多晶硅锭的少子寿命图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明实施方式第一方面提供了一种晶体硅的制备方法，包括：

在坩埚中填装熔融状态的硅熔体，然后调节温度，进入长晶阶段，在所述长晶过程中，向所述坩埚内持续或间断地通入空气直至长晶结束，所述空气的流量为1l/min-6l/min，经退火冷却后，得到晶体硅。

本发明实施方式中，在坩埚中填装熔融状态的硅熔体的操作包括：在坩埚中填装硅料，加热使硅料熔化形成硅熔体，或者将在另一坩埚中熔化的硅熔体倾倒至该坩埚中。

本发明实施方式中，所述晶体硅为类单晶硅锭或多晶硅锭，当晶体硅为类单晶硅锭时，坩埚底部设有籽晶层。籽晶层的设置为常规技术选择，在此不做特殊限定。可选地，当晶体硅为类单晶硅锭时，调节温度进入长晶阶段的操作包括：

在坩埚内铺设籽晶形成籽晶层；在所述籽晶层上方设置熔融状态的硅熔体，控制所述坩埚底部温度低于所述籽晶的熔点，使得所述籽晶层不被完全熔化；调节热场形成过冷状态，使所述硅熔体在所述籽晶层的基础上开始长晶进入长晶阶段。

本发明实施方式中，通入在长晶阶段引入空气，正常的空气成分按体积分数计算是:氮(n2)约占78％,氧(o2)约占21％,稀有气体约占0.94％(氦he、氖ne、氩ar、氪kr、氙xe、氡rn)。在该成分和体积分数下，空气中的氧气可以与进入坩埚中的碳颗粒在高温下进行反应，生成二氧化碳气体，然后二氧化碳气体被携带出坩埚外，减少了晶体硅中的碳和碳化硅杂质含量，从而提高硅锭的出材率，降低硅锭在切片过程中断线的几率。此外，空气中的氮气能够钉扎晶体硅中位错，降低位错的增殖。可选地，所述空气来源于大气中或压缩空气。可选地，所述空气的流量为3l/min-4l/min。本发明在该空气流量下，可以有效地降低坩埚中的杂质和有效地降低位错的增殖。进一步可选地，所述空气的流量为4l/min-5l/min。具体地，所述空气的流量为1l/min、1.5l/min、2l/min、2.5l/min、3l/min、3.5l/min、4l/min、4.5l/min、5l/min、5.5l/min、6l/min。可选地，所述间断地通入空气的操作为：每隔5min-60min通入一次所述空气，每次通入的时间为5min-60min。进一步可选地，所述间断地通入空气的操作为：每隔10min-30min通入一次所述空气，每次通入的时间为10min-30min。进一步可选地，每隔5min-30min通入一次所述空气，每次通入的时间为5min-30min。进一步可选地，每隔30min-60min通入一次所述空气，每次通入的时间为30min-60min。具体地，每隔5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min通入一次所述空气。具体地，每次通入的时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。可选地，当长晶结束后，停止通入空气，后续工艺同常规的铸锭工艺。

本发明实施方式中，在所述长晶阶段中，向所述坩埚内持续通入氩气，所述氩气的流量为10l/min-60l/min。可选地，氩气的纯度为99.99％以上。使氩气与空气一起进入坩埚中，充入氩气的作用主要是调节炉压和携带铸锭过程中产生的有害气体的作用。当空气中的氧气和坩埚中的碳颗粒反应生产二氧化碳后可通过氩气流动携带出坩埚外。在晶体硅的其他制备阶段也可以持续通入氩气。

本发明实施方式中，所述空气与所述氮气的流量比为1:1.67-1:60。在这样的流量比条件下，空气中的氧气既可以与坩埚中的碳颗粒反应，避免碳颗粒进入硅熔体中，同时，空气又不会破坏铸锭炉中的碳保温材料。可选地，所述空气与所述氮气的流量比为1:1.67-1:30。可选地，所述空气与所述氮气的流量比为1:30-1:60。可选地，所述空气与所述氮气的流量比为1:1.67、1:3、1:5、1:7、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60。

本发明实施方式中，在所述长晶阶段中，所述坩埚内的压力为400mbar-800mbar。可选地，所述炉腔保持的压力为400、450、500、550、600、650、700、750、800mbar。这里坩埚内的压力与铸锭炉的整个炉腔的压力是相同的。

本发明实施方式中，所述空气由所述坩埚的正上方部位通入。

本发明第一方面提供的晶体硅的制备方法，通过在晶体硅制备的长晶阶段通入空气，减少了硅锭中的碳和碳化硅杂质含量，提高了硅锭的出材率，降低了硅锭的位错。

本发明实施方式第二方面提供了一种晶体硅，按照如第一方面所述的制备方法制得。

本发明实施方式中，所述晶体硅的杂质不良率平均为0.5％以下，所述晶体硅中少子寿命低于4μs的区域占整个所述晶体硅的比例为6％以下。其中，杂质不良率的定义为所述晶体硅中碳化硅杂质对晶体硅出材率的影响而导致出材率的平均下降比例。例如晶体硅的杂质不良率为0.5％以下就表示晶体硅中碳化硅杂质对晶体硅出材率的平均影响为0.5％以下，可选地，所述晶体硅包括多晶硅和类单晶硅，当晶体硅为多晶硅时，所述晶体硅的杂质不良率平均为0.5％以下，所述晶体硅中少子寿命低于4μs的区域占整个所述晶体硅的比例为6％以下；当晶体硅为类单晶硅时，所述晶体硅的杂质不良率平均为0.5％以下，所述晶体硅中少子寿命低于4μs的区域占整个所述晶体硅的比例为4％以下。

本发明第二方面提供的晶体硅，杂质较少，提高了晶体硅的出材率，降低了晶体硅的位错，晶体硅质量较好。

本发明实施方式第三方面提供了一种用于制备晶体硅的铸锭炉，包括坩埚和设置在所述坩埚上方的气体通道，所述气体通道上设有一分支管道，所述分支管道与空气源连接，用于向所述坩埚通入空气。

本发明实施方式中，可选地，所述分支管道上设有阀门和流量计。当不需要向坩埚通入空气时，关紧阀门，当需要向坩埚通入空气时，打开阀门。

本发明实施方式中，可选地，气体通道与氩气源连接，用于向所述坩埚通入氩气。

本发明铸锭炉的使用过程为：当进入长晶阶段时，打开分支管道的阀门，让空气通过气体管道进入坩埚中，当通入的空气达到通入时间后关闭该阀门，晶体硅经过退火冷却等操作后完成铸锭。

本发明第三方面提供的用于制备晶体硅的铸锭炉，在常用的铸锭炉设置一个分支管道用于向坩埚通入空气即可，结构非常简单，不需要对铸锭炉进行较大的改动，且不会影响铸锭炉原本的应用功能。

实施例1：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内持续地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为6l/min，氩气的流量为10l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例2：

一种类单晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚底部铺设籽晶，形成厚度为10mm的籽晶层，然后在籽晶层上方填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)控制坩埚底部温度低于籽晶的熔点，使得籽晶层不被完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体在籽晶基础上开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内持续地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为1l/min，氩气的流量为60l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到类单晶硅锭。

实施例3：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内持续地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为4l/min，氩气的流量为40l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例4：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内间断地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为3l/min，每隔5min通入一次空气，每次空气的通入时间为5min，氩气的流量为30l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例5：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内间断地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为5l/min，每隔60min通入一次空气，每次空气的通入时间为60min，氩气的流量为20l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例6：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内间断地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为4l/min，每隔10min通入一次空气，每次空气的通入时间为10min，氩气的流量为40l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

实施例7：

一种多晶硅锭的制备方法，包括：

(1)取石英坩埚(内径840mm×840mm)，在坩埚中填装各种块状的硅料。将上述装有硅料的坩埚装入铸锭炉中，启动铸锭程序，抽真空并加热，加热到硅熔点温度，使硅料慢慢熔化成硅熔体。

(2)当硅料完全熔化；控制坩埚内的温度沿垂直于坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，进入长晶阶段，硅熔体开始长晶形成晶体；长晶阶段中，向所述坩埚内间断地通入空气直至长晶结束，同时通入氩气，空气的流量为5l/min，每隔30min通入一次空气，每次空气的通入时间为30min，氩气的流量为20l/min。

(3)待全部硅熔体结晶完后，停止通入空气，经退火冷却得到多晶硅锭。

效果实施例

为验证本发明实施例的效果，本发明还设置了效果实施例。

对比例1为常规的制备多晶硅锭的方法，和实施例1的区别仅在于铸锭过程中没有通入空气。

将实施例1制得的多晶硅锭和对比例1制得的多晶硅锭进行杂质不良率测试、位错占比测试以及少子寿命测试。其中杂质不良率测试为采用红外探测(ir)得到。通过红外探测可以探测到硅块中的杂质点。有杂质点的部位需用带锯切除掉，再根据被切除掉的长度除以理论可切片的长度(理论的可切片区域是头尾切除少子寿命低于2μs的区域)就计算得到杂质不良率。纵坐标代表的是因杂质点被切除的长度除以理论可切片的长度计算的一个百分率比，横坐标代表同一个炉子连续做的硅锭数，每一个点代表一个锭。位错占比测试为按照申请号为201210237553.x的方法进行测试的。图2中纵坐标代表的是低少子寿命区域(指的是少子寿命大于2μs低于4μs的区域)占整个硅块可切片区域的比例(理论的可切片区域是头尾切除少子寿命低于2μs的区域)。横坐标代表同一个铸锭炉子连续做的硅锭数，每一个点代表一个锭。低少子区域主要是由于位错导致的，所以用这种直观的方式来间接表征位错的高低。

测试结果如图1-3所示，其中，图1为实施例1制得的多晶硅锭的杂质不良率，图2为实施例1制得的多晶硅锭的位错占比，图3为实施例1制得的多晶硅锭的少子寿命图。从图1中可以看出，竖线左边的为对比例1未充空气的情况，竖线左边为通入空气的情况，可以看出，可以看出，未充气的杂质不良率为2％左右，充气的杂质不良率为0.5％以下。通入空气的多晶硅锭达到降低硅锭中碳化硅硬质杂质的目的，从而提高硅锭的出材率，降低在切片过程中断线的几率。从图2中可以看出，竖线左边的为对比例1未充空气的情况，竖线左边为通入空气的情况，可以看出，少子寿命2-4μs的平均占比从8％下降到6％以下。引入微量的氮气，氮能够钉扎硅中位错，降低位错的增值。从图3中可看出，其中图3中图(a)为未充空气的硅块少子图，图(b)为充空气的硅块少子图，可以看出，通入空气可以提高硅块的少子寿命。

综上，本发明实施例在制备多晶硅锭过程中通入空气，空气中的氧气可以与进入坩埚中的碳颗粒在高温下进行反应，生成二氧化碳气体，然后二氧化碳气体被携带出坩埚，减少了晶体硅中的碳和碳化硅杂质含量，从而提高硅锭的出材率，降低硅锭在切片过程中断线的几率。此外，空气中的氮气能够钉扎晶体硅中位错，降低位错的增殖。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。