掺杂改性的铌镍酸铅‑锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于压电陶瓷领域，特别是涉及一种掺杂改性的高性能铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术：

功率型的压电器件是一种压电换能器，它的工作原理是利用陶瓷材料特有的正、逆压电效应，通过机电能量二次转换，依靠器件内部阻抗的变化而实现在谐振频率上应用。这就要求压电器件材料具有高的压电系数d33、高的介电常数εr、大的机电耦合系数kp以及低的介电损耗tanδ。pzt(pbzro3-pbtio3，锆钛酸铅)基压电材料由于具有高d33和kp而得到广泛的应用。目前，普遍用于提高pzt基压电陶瓷电学性能的方法主要有三种：1)在pzt基的基础上进行多元复合，常见的复合组元有铌镁酸铅(pmn)、铌锌酸铅(pzn)和铌镍酸铅(pnn)等；2)在pzt系中进行a位和b位离子的掺杂改性，常用的掺杂改性方法有同价取代、硬性掺杂和软性掺杂；3)探索新的制备工艺。对于第一种方法中，在pzt基础上进行多元复合的pnn-pzt(铌镍酸铅-锆钛酸铅)压电陶瓷以其较高的压电系数、相对较高的机电耦合系数、高的介电常数，以及低的机械品质因数而得到广泛的关注和应用。但若不进行掺杂改性，pnn-pzt压电陶瓷的电学性能相对较低，不能满足大功率压电器件的应用需求。掺杂改性由于能显著提升压电器件的电学性能，已成为压电陶瓷与器件方向的研究热点。目前对pnn-pzt压电陶瓷进行了sm2o3、zno、mno2、fe2o3、y2o3、zno/li2o共掺、cuo/fe2o3共掺等各种掺杂改性研究，但掺杂后所获得产品的压电、介电性能仍相对偏低，压电系数d33≤800pc/n；室温相对介电常数εr≤6000，尚不能满足大功率压电器件的实际应用需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法，以进一步提高pnn-pzt系压电陶瓷的电学性能，从而满足大功率压电器件的应用需求。

本发明的构思如下：通过选用sr对a位离子的掺杂和选用sb对b位离子的掺杂，即以a、b位离子共掺杂，进一步通过pb和/或ni过量条件下的制备方法来获得电学性能优良的pnn-pzt系压电陶瓷，以得到具有高压电系数、高介电常数、以及较高机电耦合系数的掺杂改性的高性能pnn-pzt压电陶瓷。

为实现上述目的，本发明通过以下的技术方案来实现：

本发明所述铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷，表示其化学组成组分及组分含量的化学式如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0.5≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5。

上述铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷，表示其化学组成组分及组分含量的化学式优选如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中m＝0.1，0.2≤n≤0.24，x＝0.75，y＝3，0≤z≤4。此时，化学式为pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio。

上述铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷，其特征在于表示其化学组成组分及组分含量的化学式进一步优选如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中m＝0.1，n＝0.2，x＝0.75，y＝3，z＝3或m＝0.1，n＝0.22，x＝0.75，y＝3，z＝0。此时，化学式为pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.2(zr0.52ti0.48)0.8o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+3％nio或pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo。m＝0.1，n＝0.2，x＝0.75，y＝3，z＝3时，d33＝1200，εr＝8500；m＝0.1，n＝0.22，x＝0.75，y＝3，z＝0时，d33＝1030，εr＝10060。这两种配方下的压电陶瓷的综合电学性能品质因子q＝d33×εr相当，达到最佳。

本发明提供的上述掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，采用传统固相法制备工艺，包括按照化学配料、球磨混合、预烧、二次球磨、成型、排胶、烧结、被银和极化工序。

上述掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，具体工艺步骤如下：

(1)配料：以氧化铅(pbo)、碳酸锶(srco3)、氧化镍(nio)、五氧化二铌(nb2o5)、二氧化钛(tio2)、氧化锆(zro2)、氧化锑(sb2o3)为原料，按照以下化学式称量各原料pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.522ti0.478)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5；

(2)一次球磨：将配好的各原料混合湿磨至充分混合均匀，干燥后得到一次球磨粉料；

(3)预烧：将所述一次球磨粉料于600～800℃煅烧2～3小时得到预烧粉料；

(4)二次球磨：将预烧粉料混合湿磨至充分混合均匀，干燥后得到二次球磨粉料；

(5)成型：将二次球磨粉料加聚乙烯醇造粒后再压制成型得到胚料；

(6)排胶：将所得坯料于500～600℃保温3～5小时；

(7)烧结：将排胶后的胚料用预留的二次球磨后的粉料做埋料即用二次球磨后的粉料覆盖胚料，于1200～1300℃烧结2～3小时，烧结结束后随炉自然冷却到室温得瓷胚；

(8)被银和极化：将所得瓷胚被银电极后在25～30℃硅油中极化处理5～10分钟，极化电压1.5～2kv/mm。

上述方法中，成型步骤中聚乙烯醇的添加量为二次球磨粉料的5wt％～10wt％。

上述方法中，一次球磨和二次球磨是以无水乙醇为湿磨介质，球磨时间4～8小时。

上述方法中，成型步骤中压制成型的压力为10～20mpa。

上述方法中，排胶和烧结步骤中升温速率为3～6℃/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

1.本发明所述掺杂改性的高性能铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷以铌镍酸铅-锆钛酸铅为基础，通过a位sr和b位sb共同掺杂改性结合pb和ni适度过量添加，得到综合电学性能优良的pnn-pzt系压电陶瓷，其具有优异的压电性能及介电性能，其中压电系数d33，相对介电常数εr和机电耦合系数kp分别高达1200pc/n、10060和0.67，使其能满足大功率压电器件的应用需求。

2.本发明所述掺杂改性的高性能铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷制备方法稳定成熟，原料获取容易，具有普遍性和工业实用性。

附图说明

图1为实施例所制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅的x射线衍射图谱，其中，样品1为实施例3所制备，样品2为实施例5所制备；

图2为实施例3制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的扫描电镜图片(sem)；

图3为实施例5制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的扫描电镜图片(sem)；

图4为实施例1～3制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的变化图谱；

图5为实施例1和实施例4～6制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的变化图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法作进一步说明。

以下是各实施例的制备方法：

(1)配料：以市售的分析纯pbo、nio、nb2o5、tio2、zro2、srco3、sb2o3为原料，

按照以下化学式称量各原料pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.522ti0.478)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0.5≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5；

(2)一次球磨：将配好的各原料混合以无水乙醇为湿磨介质，球磨4小时至充分混合均匀，干燥后得到一次球磨粉料；

(3)预烧：将所述一次球磨粉料于750℃煅烧2小时得到预烧粉料；

(4)二次球磨：将预烧粉料混合以无水乙醇为湿磨介质球磨8小时至充分混合均匀，干燥后得到二次球磨粉料；

(5)成型：向二次球磨粉料中加入粉料质量8wt％的聚乙烯醇造粒，再在15mpa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片胚料；

(6)排胶：将所得圆片胚料置于刚玉板上在箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4小时；

(7)烧结：将排胶后的胚料置于刚玉板上加盖子，用预留的原二次球磨后的粉料(同类粉料)做埋料埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结2小时，烧结结束后随炉自然冷却到室温得瓷胚；

(8)被银和极化：将所得瓷胚涂银浆(被银电极)后在30℃硅油中极化处理9分钟，极化电压2kv/mm，得到掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷片。

对以下实施例制备的压电陶瓷片按照ire的标准进行压电、介电和机电耦合性能的测试。

以下实施例1～3中，掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中，m＝0.1，n＝0.2，烧结温度为1300℃。

实施例1

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝3，z＝0；

实施例2

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝0，z＝3；

实施例3

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝3，z＝3；

本实施例所制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的x射线衍射图谱见图1，sem图见图2。由图1可以看出没有出现焦绿石相或第二相，说明其具有纯的钙钛矿相结构。由图2可知制备的材料晶粒大小从1μm到8μm不等，且晶粒分布均匀，晶界清晰可见，孔隙度偏少，陶瓷结构比较致密。

实施例1～3所制备的掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的变化图谱见图4。从图4中可以看出，实施例3制备的压电陶瓷综合电学性能最高，其q＝1.02×10⁷，即在体系0.2pnn-0.8pzt中pb和ni都过量3％能够有效地提高其电学性能，更适合应用于大功率压电器件。

以下实施例4～6中，掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，y＝3，z＝0，烧结温度为1300℃。

实施例4

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.21。

实施例5

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.22。

本实施例所制备的铌镍酸铅-锆钛酸铅的x射线衍射图谱见图1，sem图见图3。由图1可以看出没有出现焦绿石相或第二相，说明其具有纯的钙钛矿相结构。由图3可知制备的材料晶粒大小从1μm到8μm不等，且晶粒分布均匀，晶界清晰可见，孔隙度偏少，陶瓷结构比较致密。

实施例6

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.23。

实施例1和实施例4～6中各样品d33、εr和q(q＝d33×εr)的变化曲线见图5。实施例1和实施例4～6中变量为pnn-pzt体系中pnn组分n的变化(0.20、0.21、0.22、0.23)。由图5可知，压电系数d33和q都出现随n的增大先增大后减小的变化趋势，介电常数εr呈现增大的趋势。综合电学性能指标q在实施例5样品n＝0.22处有最大值1.03×10⁷，相对于其它组分配比更适合用于大功率压电器件。

以下实施例7～10中，掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，n＝0.21，y＝3，烧结温度为1300℃。

实施例7

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝1。

实施例8

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝2。

实施例9

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝3。

实施例10

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝4。

以下实施例11～14中，掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，n＝0.22，y＝3，烧结温度为1300℃。

实施例11

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝1。

实施例12

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝2。

实施例13

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝3。

实施例14

本实施中掺杂改性的铌镍酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷化学式为：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝4。

实施例1～14中压电、介电性能测试结果列于表1。

表1各实施例的压电、介电性能测试结果