本发明涉及的是一种生物质基纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，属于利用生物质废弃物制备纳米二氧化硅气凝胶材料的技术领域。
背景技术：
天然生物质资源在蓄积量和生产量上是一切物质资源中最巨大、最恒久的，千万年来一直是维持人类生存和发展的主要物质基础之一。我国的农业剩余物（秸秆）的产量达到7亿t/a，工业利用率仅为1%左右，大量的秸秆在农田里焚烧，火光和浓烟严重污染了空气环境，甚至对于民用航空安全也造成影响。由此可见，农业剩余物亟待进行科学经营和高效利用，而且充分利用生物质资源创造出新的、能满足人们需求的高性能生物质基新型材料是未来主要研究发展方向。农作物秸秆是一个纳米硅的生物制造器，有研究表明，秸秆中含有丰富的硅物质，其化学组成元素为si、o，主要以二氧化硅胶（sio2·nh2o）的形式存在，含量达13%左右。如果能充分利用秸秆中的硅物质，并制备成新型的材料，既可以提高农作物秸秆材料的附加值，发展生物质材料向新领域扩展，也可以将秸秆资源变废为宝，减少焚烧秸秆对环境造成的污染。二氧化硅气凝胶(aerogel)是一种由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质的新型非晶固态材料，孔隙率高达80~99.8%，密度可低至0.003g·m-3，因其半透明的色彩和超轻重量，气凝胶又被称为“固态烟”。有研究表明气凝胶是目前介电常数最低的块状固体材，热导率在0.012-0.018w·m-1·k-1范围内是世界上热导率最低的固体，具有异常强大的隔热功能。因此气凝胶在许多领域己显示出广阔的应用前景，如：cerenkov航天探测器、高效可充电电池、超级电容器、声阻抗辐合材料、催化剂及载体、气体过滤材料、超级高效隔热材料等。气凝胶最早是由美国的kistlers.s于1932年首先提出并制备成功的。kistlers.s指出，几乎任何可以用来制造胶体物质的东西，均可把它转变成一种气凝胶，但这种转变是需要超临界流体干燥的特殊单元操作来完成。气凝胶的前驱体是水凝胶或醇凝胶，内部含有大量的液体成分，如果在空气中干燥会剧烈收缩和开裂，必须将内部的液体替换为超临界流体，超临界流体里的分子基本上是自由运动的，没有液-气相界面，所以干燥时通常会破坏固体结构的张力消失，可以得到保留着高度多孔隙性和原有形状的胶，因此气凝胶的制备通常采用溶胶-凝胶和超临界干燥两个过程构成。然而，超临界干燥需要价格昂贵的高温高压设备，工艺条件控制也极其苛刻，限制了气凝胶工业化生产的实现。为尽快实现气凝胶的大规模生产及广泛实际应用，于是有研究者提出利用常压干燥方法制备气凝胶。现有技术如cn201410768620.x一种以秸秆为原料低温常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，就是利用常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，但是该技术方法主要缺陷是由于采用高温烘箱干燥方法，对气凝胶的孔径网络结构会有所影响，在干燥过程中由于毛细管力及表面张力的作用，不可避免的会产生孔洞的塌陷、收缩现象，从而造成所得气凝胶的密度增大，孔隙率减小，比表面积降低，且孔径大小不均匀等缺点。因此该技术必须采用表面修饰憎水处理和离子交换等方法用以改善气凝胶的特性，但是会增加生产成本，工艺更为复杂，同时溶剂交换时间长、浪费溶剂，不利于工业化生产。
技术实现要素：
本发明提出的是一种生物质基纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，要解决的技术问题是首先通过高速振动球磨机和超声波分散相结合的方法从秸秆中提取出纳米二氧化硅，利用纳米二氧化硅再制备气凝胶材料有利于提高气凝胶的孔隙率、孔径结构和比表面积等性能。同时本发明利用冷冻干燥法制备气凝胶，该方法利用了水的特性和表面能与温度的关系，当水冷冻成冰时，体积膨胀变大，水在相变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的胶体颗粒被胀开，同时冰的生成使胶粒在其中的位置被固定而限制了胶粒的布朗运动及相互接触，从而防止了纳米粒子在干燥过程中的聚集，有效地防止团聚的形成，因此该方法制备得到的纳米二氧化硅气凝胶均匀性好。
本发明的技术解决方案:一种生物质基纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）将秸秆放入粉碎机中加工成碎料，再用稀盐酸完全浸泡并在60~70℃加热1~2小时，随后水洗至中性，并在105℃烘箱中干燥至绝干；
（2）将步骤（1）中绝干的秸秆碎料放入马弗炉内在空气氛围中570~770℃煅烧100~300分钟，煅烧后取出快速冷却，得到二氧化硅；
（3）将步骤（2）中得到的二氧化硅通过高速振动球磨机对其进行球磨处理10~60分钟，再利用超声波分散仪在200w功率下超声处理1~4小时，得到纳米二氧化硅；
（4）将步骤（3）中得到的纳米二氧化硅加入naoh溶液，溶液沸腾状态下加热反应2~3小时，反应后冷却溶液并将其真空抽滤，滤液为水玻璃；
（5）将步骤（4）中得到的水玻璃溶液中加入硫酸，调节ph至1~2，再逐滴缓慢滴加naoh溶液至ph为7~8，其间不断搅拌，静置使其成为水凝胶。再静置陈化24h后用去离子水反复清洗去除钠离子；
（6）将步骤（5）中得到的水凝胶用无水乙醇溶剂交换72h，每隔24小时更换一次无水乙醇；
（7）将步骤（6）中的水凝胶在真空冷冻干燥箱中干燥24h，得到生物质基纳米二氧化硅气凝胶。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明得到的产品比表面积高、孔结构合理、低表观密度、较高的热学性能。该发明实现了废物再利用，具有显著的经济效益和社会效益，工序简单，不需要使用耐腐蚀设备，实用性强，易实现工业化推广。
附图说明
图1为得到的生物质基纳米二氧化硅气凝胶的微观孔隙结构示意图。
具体实施方式
一种生物质基纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将秸秆放入粉碎机中加工成碎料，再用稀盐酸完全浸泡并在60~70℃加热1~2小时，随后水洗至中性，再在105℃烘箱中干燥至绝干；
（2）将步骤（1）中绝干的秸秆碎料放入马弗炉内在空气氛围中570~770℃煅烧100~300分钟，煅烧后取出快速冷却，得到二氧化硅；
（3）将步骤（2）中得到的二氧化硅通过高速振动球磨机对其进行球磨处理10~60分钟，再利用超声波分散仪在200w功率下超声处理1~4小时，得到纳米二氧化硅；
（4）将步骤（3）中得到的纳米二氧化硅加入naoh溶液，将上述溶液沸腾状态下加热反应2~3小时，反应后冷却溶液并将其真空抽滤，滤液为水玻璃；
（5）将步骤（4）中得到的水玻璃溶液中加入硫酸，调节ph至1~2，再逐滴缓慢滴加naoh溶液至ph为7~8，其间不断搅拌，静置使其成为水凝胶。再静置陈化24h后用去离子水反复清洗去除钠离子；
（6）将步骤（5）中得到的水凝胶用无水乙醇溶剂交换72h，每隔24小时更换一次无水乙醇；
（7）将步骤（6）中的水凝胶利用真空冷冻干燥机冷冻干燥24h，得到生物质基纳米二氧化硅气凝胶。
所述的秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆、。
所述工艺步骤（1）中秸秆的处理方法为：将秸秆粉碎至碎料，并且利用筛分仪筛选出能通过40目而不能通过60目的碎料。
所述工艺步骤（1）中将筛选好的秸秆碎料放入烧杯中，用质量分数为6%的稀盐酸完全浸泡后加热。
所述工艺步骤（4）中naoh溶液质量分数为5%，纳米二氧化硅和naoh溶液的固液比为1:5。
所述工艺步骤（5）中水玻璃溶液中加入硫酸质量分数为10%，naoh溶液质量分数为10%。
所述工艺步骤（7）中冷冻干燥温度为零下30℃，真空度为20pa。
实施例1
（1）将100g稻秸秆放入秸秆粉碎机中粉碎，筛选出能通过40目而不能通过60目筛的稻秸秆碎料；
（2）取40g筛选出的稻秸碎料放入500ml烧杯中用质量分数为6%稀盐酸完全浸泡，置于60℃水浴锅中加热1.5小时。加热结束冷却至室温后，用循环水真空泵及蒸馏水进行水洗至中性；
（3）将稻秸碎料完全滤干水分后放入105℃烘箱干燥至绝干。再称取30g绝干稻秸碎料置于预先灼烧的坩埚中放在电炉上炭化，再将坩埚移入马弗炉中在570℃高温煅烧240min。取出坩埚在空气中自然降温10分钟，再移入干燥器中冷却至室温；
（4）利用高速振动球磨机对其进行球磨处理40分钟，再利用超声波分散仪在200w功率下超声处理2小时，得到纳米二氧化硅；
（5）称取10g纳米二氧化硅和naoh溶液混合，纳米二氧化硅和naoh溶液固液比为1:5，溶液在沸腾状态下加热反应2.5小时。反应完后自然冷却，并将所得的溶液真空抽滤，滤液为水玻璃；
（6）向水玻璃溶液中加入质量分数为10%的硫酸，调节ph至1，然后逐滴缓慢滴加质量分数为10%的naoh溶液至ph为7，滴加naoh溶液时不断搅拌，再静置使其成为水凝胶；
（7）陈化静置水凝胶24小时，再用去离子水反复清洗水凝胶以去除钠离子等杂质。将制成的水凝胶用无水乙醇浸泡72小时，每隔24小时更换一次无水乙醇；
（8）得到的醇凝胶放入冰箱在-30℃冷冻24小时，再放入真空冷冻干燥机在真空度为20pa的条件下干燥24小时，得到生物质基纳米二氧化硅气凝胶。
得到的生物质基纳米二氧化硅气凝胶密度为0.07g/cm3，比表面积为2253m2/g，孔隙率为96.54%，平均孔径24nm，颗粒堆积导热系数0.025w/(m·k)。
实施例2
（1）将200g麦秸秆放入秸秆粉碎机中粉碎，筛选出能通过40目而不能通过60目筛的稻秸秆碎料；
（2）取50g筛选出的麦秸碎料放入500ml烧杯中质量分数为6%稀盐酸完全浸泡，置于70℃水浴锅中加热1小时。加热结束冷却至室温后，用循环水真空泵及蒸馏水进行水洗至中性；
（3）将麦秸碎料完全滤干水分后放入105℃烘箱干燥至绝干。再称取40g绝干麦秸秆碎料置于预先灼烧的坩埚中放在电炉上炭化，再将坩埚移入马弗炉中在770℃高温煅烧300min。取出坩埚在空气中自然降温10分钟，再移入干燥器中冷却至室温；
（4）利用高速振动球磨机对其进行球磨处理60分钟，再利用超声波分散仪在200w功率下超声处理4小时，得到纳米二氧化硅；
（5）称取10g纳米二氧化硅和naoh溶液混合，纳米二氧化硅和naoh溶液固液比为1:5，溶液在沸腾状态下加热反应3小时。反应完后自然冷却，并将所得的溶液真空抽滤，滤液为水玻璃；
（6）向水玻璃溶液中加入质量分数为10%的硫酸，调节ph至2，然后逐滴缓慢滴加质量分数为10%的naoh溶液至ph为8，滴加naoh溶液时不断搅拌，再静置使其成为水凝胶；
（7）陈化静置水凝胶24小时，再用去离子水反复清洗水凝胶以去除钠离子等杂质。将制成的水凝胶用无水乙醇浸泡72小时，每隔24小时更换一次无水乙醇；
（8）得到的醇凝胶放入冰箱在-30℃冷冻24小时，再放入真空冷冻干燥机在真空度为20pa的条件下干燥24小时，得到生物质基纳米二氧化硅气凝胶。
得到的生物质基纳米二氧化硅气凝胶密度为0.12g/cm3，比表面积为1688m2/g，孔隙率为91.02%，平均孔径33nm，颗粒堆积导热系数0.037w/(m·k)。
实施例3
（1）将100g玉米秆放入秸秆粉碎机中粉碎，筛选出能通过40目而不能通过60目筛的玉米秆碎料；
（2）取60g筛选出的玉米秆碎料放入1000ml烧杯中用质量分数为6%稀盐酸完全浸泡，置于60℃水浴锅中加热2小时。加热结束冷却至室温后，用循环水真空泵及蒸馏水进行水洗至中性；
（3）将稻秸碎料完全滤干水分后放入105℃烘箱干燥至绝干。再称取50g绝干稻秸碎料置于预先灼烧的坩埚中放在电炉上炭化，再将坩埚移入马弗炉中在670℃高温煅烧200min。取出坩埚在空气中自然降温10分钟，再移入干燥器中冷却至室温；
（4）利用高速振动球磨机对其进行球磨处理60分钟，再利用超声波分散仪在200w功率下超声处理4小时，得到纳米二氧化硅；
（5）称取10g纳米二氧化硅和naoh溶液混合，纳米二氧化硅和naoh溶液固液比为1:5，溶液在沸腾状态下加热反应3小时。反应完后自然冷却，并将所得的溶液真空抽滤，滤液为水玻璃；
（6）向水玻璃溶液中加入质量分数为10%的硫酸，调节ph至1，然后逐滴缓慢滴加质量分数为10%的naoh溶液至ph为7，滴加naoh溶液时不断搅拌，再静置使其成为水凝胶；
（7）陈化静置水凝胶24小时，再用去离子水反复清洗水凝胶以去除钠离子等杂质。将制成的水凝胶用无水乙醇浸泡72小时，每隔24小时更换一次无水乙醇；
（8）得到的醇凝胶放入冰箱在-30℃冷冻24小时，再放入真空冷冻干燥机在真空度为20pa的条件下干燥24小时，得到生物质基纳米二氧化硅气凝胶。
得到的生物质基纳米二氧化硅气凝胶密度为0.24g/cm3，比表面积为2173m2/g，孔隙率为92.63%，平均孔径38nm，颗粒堆积导热系数0.052w/(m·k)。