一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法与流程

本发明涉及一种非球形胶体二氧化硅制备方法，尤其涉及一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法，属于化学机械抛光工艺领域，尤其属超硬材抛光加工领域。

背景技术：

胶体二氧化硅纳米颗粒广泛应用于印刷、造纸、照相、涂料、精密铸造、化学机械抛光等各行各业。目前，主流制备方法主要有离子交换法、有机硅水解法、单质硅水解法、电渗析法等。市售产品粒径5-200nm，固含量≤50％，形貌均呈完美球形。

胶体二氧化硅纳米颗粒的一大应用即为化学机械抛光(cmp)工艺抛光液中的纳米磨料。cmp是在一定压力下，利用抛光液中化学成份的化学作用，首先与抛光材料表面进行化学反应，形成易去除的质软层，再通过抛光垫、抛光液中的磨料以及抛光材料之间接触摩擦作用，去除前期形成的质软层。最后，经多孔的抛光垫通过抛光液的携带作用，将抛光去除的材料带离抛光材料表面，露出新生表面，进一步的再反应再去除，周而复始地优先去除表面凸起部分，从而达到抛光效果。

胶体二氧化硅作为cmp抛光液中最广泛使用的纳米磨料，对cmp性能起着至关重要的作用。尤其对于动辄需数小时甚至数十个小时加工的质硬、化学惰性超硬材料(如蓝宝石)，纳米磨料的作用尤为重要。为提升对超硬材料的加工效率，纳米磨料的发展方向主要有两个：1.增加磨料硬度。2.不改变磨料硬度情况下增加磨料的摩擦性能。方向1中通过采用硬度更大的纳米磨料(如金刚石、氧化铝等)一般均能很显著地提升超硬材料加工效率，但往往会大幅度牺牲加工后的表面质量。因此此方法在精密抛光中的普及一直受限，而只在粗糙抛光中得到一些推广。方向2中通过采用非球形的胶体二氧化硅作为磨料，使得抛光过程中发生滑动摩擦而非滚动摩擦，可更加有效地完成对超硬材料的加工。为得到非球形胶体二氧化硅颗粒，已有的尝试主要集中在生长晶种时采用离子进行诱导、以及生长工艺时采用梯度工艺条件(如局部温度、压力不同等)。离子诱导法难以形成大于50nm的胶体二氧化硅颗粒，且离子强度本身对胶体二氧化硅的稳定性存在伤害作用；梯度工艺条件生长则更加难以对工艺进行控制。因此，这两种方法均难以得到大规模应用。

在二氧化硅溶胶制备方面，专利cn1974385b，名称为“一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法”的专利，主要保护了采用硅粉法去制备单分散硅溶胶，它的起始材料为硅粉，在加热条件下通过碱催化生长为单分散球形硅溶胶；专利cn1183379a采用反胶束溶剂法制备纳米二氧化硅颗粒，该方法的核心为结合表面活性剂形成的反胶束、以及极性有机相控制形成多孔、球形纳米二氧化硅。此两个专利均为提交球形且多孔二氧化硅溶胶颗粒，属于传统制备方法。

而本专利发明人致力于制备非球形的胶体二氧化硅颗粒，针对本发明的关键技术点，进行了深入的文献及专利检索，相关度较高的文献如下：

(1)专利申请号为200610155112.x，名称为“一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法”的专利保护一种硅粉制备单分散二氧化硅溶胶的方法；其技术缺陷为：①硅粉难以反应完全，以此方法制备的硅溶胶随放置时间会逐渐出现黑色漂浮物残渣，既影响外观也限制了它在很多高端如抛光领域的应用；②该方法制备的硅溶胶呈单分散球形，而无法做到本专利申请的非球形颗粒。

(2)专利申请号为97125800.7，名称为“从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法”的专利保护一种制备纳米二氧化硅颗粒的反胶束溶剂法；其技术缺陷为：①该方法制备的硅溶胶有机残留难以完全去除，对于本专利应用的抛光领域存在致命伤害；②该方法制备的硅溶胶多孔、不致密，在抛光应用中摩擦效率低下；③该方法制备的硅溶胶呈单分散球形，而无法做到本专利申请的非球形颗粒。

本专利发明人经广泛研究发现，在制备硅酸时于一定温度下将阳离子交换树脂缓慢加入到充分搅拌的稀释水玻璃溶液中至ph值低于3，将此硅酸进行离子交换法正常生长后可得形貌上呈非球形胶体二氧化硅纳米颗粒。通过本发明制备的非球形胶体二氧化硅纳米颗粒，尤其适用于抛光加工领域超硬材料(如蓝宝石)的化学机械抛光工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是改进现有采用非球形的胶体二氧化硅作为磨料的抛光过程为滚动摩擦而非滑动摩擦、难以形成大于50nm的胶体二氧化硅颗粒以及离子强度本身对胶体二氧化硅的稳定性存在伤害为主的技术缺陷，采用改进的离子交换法，提供一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法。

本发明的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法，包括两个步骤：

步骤一、硅酸的制备：于一定温度下将阳离子交换树脂缓慢加入到充分搅拌的稀释水玻璃溶液中至ph值低于3；

步骤二、利用步骤一中制备的硅酸，进行正常的离子交换法生长，即主要包括形成母液及逐级生长放大，最终形成一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒。

本发明提供的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法中的硅酸制备温度范围为40-70℃，优选40-50℃。

温度过高(>70℃)，因硅酸及小粒径硅溶胶脆弱的稳定性，制备过程中易发生凝胶现象。而温度过低(<40℃)，水玻璃由碱性转换为酸性硅酸过程中经历的非稳定状态(ph值4-7)，未得到充分的热能诱导，无法形成非球形晶种。

本发明提供的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法中用于硅酸制备的稀释水玻璃模数范围为2-4，优选2-3。

水玻璃模数过低(<2)，制备的硅酸浓度过低，产率低下；水玻璃模数过高(>4)，易发生稳定性问题。

本发明提供的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法中硅酸的制备过程中，阳离子树脂加入水玻璃溶液时间大于0.5小时，优选大于1小时。

常规离子交换法中，硅酸制备工艺为稀释水玻璃溶液常温下流过阳离子交换柱。一般阳离子交换柱可交换钠离子含量远高于稀释水玻璃溶液中钠含量，因此稀释水玻璃溶液流过阳离子交换柱的瞬间钠离子即被交换为氢离子、ph值已由碱性转变为酸性；而本发明硅酸制备方法为将阳离子树脂缓慢加入水玻璃溶液，早期水玻璃溶液含量相对于阳离子交换树脂过量，因此从水玻璃溶液到硅酸溶液存在一个ph值由碱性转变为酸性的渐变过程。通过控制阳离子交换树脂向稀释水玻璃溶液中的加入速度，可保证整个溶液体系跨越ph值非稳定区间(ph值4-7)的时间以充分形成非球形胶体二氧化硅晶种。

本发明提供的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法，最终制备的非球形胶体二氧化硅纳米颗粒范围为5-180纳米。

有益效果

本发明提出了一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法，具有如下有益效果：

1.本发明提出的非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法通过硅酸制备步骤经历ph值非稳定区域(ph值4-7)，诱导形成非球形晶种，再经离子交换法最后生长为非球形硅溶胶，且对胶体二氧化硅的稳定性不存在伤害作用；

2.本发明提出的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法比离子诱导法能够实现大于50nm的胶体二氧化硅颗粒，使得抛光过程中发生滑动摩擦而非滚动摩擦，可更加有效地完成对超硬材料的加工，用于硬质材料抛光时具有更高的抛光效率；

3.本发明提出的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法能够对加工工艺进行有效控制，具体可控参数为温度、稀释水玻璃模数范围以及阳离子树脂加入水玻璃溶液的时间；使得制得的二氧化硅纳米颗粒，尤其适用于抛光加工领域超硬材料(如蓝宝石)的化学机械抛光工艺。

附图说明

图1为与本发明实施例1中与本发明一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法相比对的一种常规的胶体二氧化硅纳米颗粒制备的效果图；

图2为与本发明实施例2中本发明一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法的制备效果图。

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

实施例1

一种常规的胶体二氧化硅纳米颗粒制备：常温条件下，将8kg模数为2.2、二氧化硅含量为4wt％的水玻璃溶液，流经1kg市售阳离子交换树脂。15min后，所得硅酸ph值为2.87。

取上述所得硅酸，用氨水调节ph值至8.5，80℃条件下加热搅拌1h，可得常规胶体二氧化硅纳米颗粒(见图1中的sem照片)。由图1中的sem照片可以看出，该二氧化硅纳米颗粒粒径均匀、呈完美球形，粒径约为25nm。

实施例2

本实施例一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法：

在40℃条件下，将1kg市售阳离子交换树脂缓慢加入充分搅拌的模数为2.2、二氧化硅含量为4wt％的8kg水玻璃溶液，约1.5h后阳离子交换树脂完全加完，所得硅酸ph值为2.85。

取上述所得硅酸，用氨水调节ph值至8.5，80℃条件下加热搅拌1h，可得非球形胶体二氧化硅纳米颗粒(见下图sem照片)。由该sem照片可以看出，该二氧化硅纳米颗粒形貌与对比例1中不同，呈明显非球形状，颗粒窄的区域约为20-30nm，但长度及聚集尺寸大小不一。

图2为本实施例所得的一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒的效果图。

实施例3：抛光应用例

2英寸c向蓝宝石衬底抛光测试。

仪器：brookcp-4抛光机

条件：压力(downforce)：5psi

抛光垫转速(padspeed):100rpm

抛光头转速(carrierspeed):100rpm

温度：25℃

抛光液流速(feedrate)：50ml/分钟

抛光时间：2小时

抛光液：取对比例1及实施例1硅溶胶，将其稀释至sio2固含量为20wt％，用naoh溶液调节ph值至10.0。

采用分析天平(精度0.1mg)称量抛光前后蓝宝石衬底片质量，根据c向蓝宝石密度、面积、厚度变化及抛光时间转化成相应的抛光速率。

抛光测试结果如下表1所示。

表1实施例与对比例的抛光测试结果对比

由表1可以看出，同样条件下，使用实施例2非球形胶体二氧化硅纳米颗粒所得抛光液，蓝宝石抛光速率为5.0um/h；而使用实施例1常规球形胶体二氧化硅纳米颗粒所得抛光液，蓝宝石抛光速率为2.3um/h。而两者抛完后，蓝宝石表面质量相当。由此可以看出，使用本专利提供方法制备的非球形胶体二氧化硅颗粒，相比于常规球形胶体二氧化硅颗粒，可在不影响表面质量的情况下、大大提高超硬材料蓝宝石的抛光加工效率。

以上所述的实施例为本发明一种非球形胶体二氧化硅纳米颗粒制备方法的较佳实施例而已，本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。