本发明涉及纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种α-fe2o3纳米叠层材料的制备方法及使用该材料制备苯甲醛的方法。
背景技术：
：苯甲醛的生产工艺主要有甲苯氯化水解法、苯甲醇氧化法、甲苯直接氧化法、间接电合成氧化法、苯甲酸加氢还原法等五种。目前，我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄水解工艺生产，因其产品中含有氯化物而限制了苯甲醛在香料和医药工业中的大量应用，且该生产工艺流程复杂、生产过程环境友好性能差、设备要求较高、转化率和选择性低、副产物多、分离比较难而不能直接用于生活生产而受到诸多限制。关于采用杂原子分子筛由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的反应，国内外有不少文献涉及。但是，迄今为止，由苯乙烯催化氧化制苯甲醛还是存在许多的问题，如转化率不高、选择性差、收率低、反应时间长、反应对设备要求较高、以及产物分离比较难等缺点。实现由苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的工业化最关键的环节是提高苯乙烯的转化率和苯甲醛的选择性。由于α-fe2o3制备方法简单，安全；设备便宜，使得成本十分的廉价，且α-fe2o3具有性质稳定，应用方面广等优点，近几年越来越受到科学研究者们的关注。α-fe2o3由于其含有三价铁离子，能很好地催化h2o2分解，更加有效的氧化降解有机污染物。而且α-fe2o3作为非均相fenton试剂，它有着十分稳定的性能，可以多次回收使用，是十分环保理想的催化剂。如何提高α-fe2o3纳米材料的催化性能也成为研究的热点。具有高比表面积结构的材料可以提供更多的反应活性位点以进一步提高材料的催化活性，因此目前研究者已合成多种结构的α-fe2o3纳米材料，如单晶纳米环、纳米棒、多级纳米螺旋桨、树枝状结构、纳米空心球等，其中只有两种形貌具备较高的比表面积：多级结构和空心结构，但因反应活性位点被包覆，在苯乙烯催化氧化苯甲醛领域的应用效果不理想，尚难产业化应用。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、产率高、成本低、绿色环保的α-fe2o3纳米叠层材料的制备方法及使用该材料制备苯甲醛的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种α-fe2o3纳米叠层材料的制备方法，包括以下步骤：(a)预混合按重量份计，将250份乙醇，1～3份fecl3.6h2o，1.5份去离子水和1～2份乙酸钠混合，以90～250rpm速率搅拌20～80分钟后，在45～70℃下继续搅拌反应0.5～5h，获得混合液；(b)浓缩将步骤(a)得到的混合液在75～95℃浓缩5～75h，获得浓缩液；(c)水热合成按重量份计，向100份步骤(b)得到的浓缩液中加入5～8份去离子水，6～10份乙酸钠，以80～220rpm速率搅拌20～80分钟后在150～250℃下反应3～15h，冷却至室温，离心过滤，洗涤，烘干得到α-fe2o3纳米叠层材料。步骤(a)所述的搅拌的速率优选为100～200rpm，时间优选为30～60分钟；反应的温度优选为50～65℃，时间优选为1～3h。步骤(b)所述的浓缩的温度优选为80～90℃，时间优选为6～72h。步骤(c)所述的搅拌的速率优选为100～200rpm，时间优选为30～60分钟；反应的温度优选为160～200℃，时间优选为6～12h。本发明还提供一种苯乙烯催化氧化制备苯甲醛的方法，在α-fe2o3纳米叠层材料催化下，苯乙烯和h2o2进行催化氧化制备苯甲醛，所述苯乙烯与h2o2的摩尔比为1～20:1，所述α-fe2o3纳米叠层材料的用量为苯乙烯物质的量的2.5-37.5％，反应温度为65～80℃，反应时间为0.5～4小时，所述的α-fe2o3纳米叠层材料是采用以下步骤制备得到的：(a)预混合按重量份计，将250份乙醇，1～3份fecl3.6h2o，1.5份去离子水和1～2份乙酸钠混合，以90～250rpm速率搅拌20～80分钟后，在45～70℃下继续搅拌反应0.5～5h，获得混合液；(b)浓缩将步骤(a)得到的混合液在75～95℃浓缩5～75h，获得浓缩液；(c)水热合成按重量份计，向100份步骤(b)得到的浓缩液中加入5～8份去离子水，6～10份乙酸钠，以80～220rpm速率搅拌20～80分钟后在150～250℃下反应3～15h，冷却至室温，离心过滤，洗涤，烘干得到α-fe2o3纳米叠层材料。所述h2o2的浓度优选为30wt％(wt％，质量百分含量)。叠层的α-fe2o3纳米材料相较于传统工艺中制备得到的颗粒状或者片状的α-fe2o3纳米材料，具有比表面积大的特点；并且由于叠层时会出现大量的孪晶、错位、层错等晶体缺陷，使得其表面上出现大量的悬键和不饱和键，使表面活性位点明显增多，具有较强的化学活性，能提高反应效率。本发明的α-fe2o3纳米叠层材料的制备方法，通过预混合-浓缩-水热合成的一系列步骤，可以有效地制备出叠层α-fe2o3纳米材料。预混合步骤中，通过搅拌生成无定型的α-fe2o3纳米材料，该材料形成量少；但经过浓缩步骤，该无定型的α-fe2o3纳米材料会逐渐团聚，由于结晶速度相对缓慢，团聚体表面位置会不断经历溶解-再结晶的过程，而内部则很难实现该过程，即形成了叠层核心；再经过水热处理，叠层核心处的晶核发生外延生长，最终得到叠层的α-fe2o3纳米材料。在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、工艺简单，易实现工业化，且获得的α-fe2o3纳米叠层材料尺寸和形貌较为均一；2、产品性能好，在本发明所获得的α-fe2o3纳米叠层材料催化下，苯乙烯催化氧化制备苯甲醛，苯乙烯的转化率在90％以上，最高可达93％，苯甲醛的选择性在90％以上，最高可达95％；3、成本低，绿色环保，本发明以价格低廉的氯化铁、乙醇和乙酸钠为主要原料，显著降低了制备成本；本发明所获得的α-fe2o3纳米叠层材料催化氧化苯乙烯制备苯甲醛，用量少，且可回收多次利用，具有绿色环保的优点。附图说明图1是本发明实施例和对比例所获得的样品的sem照片，其中：(a)为对比例1获得的样品的sem照片；(b)为对比例2获得的样品的sem照片；(c)为实施例1获得的样品的sem照片；(d)为实施例3获得的样品的sem照片。具体实施方式实施例1预混合步骤：在250克乙醇中依次加入2克fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1.5克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，在60℃恒温水浴条件下反应2小时，停止搅拌，获得混合液。浓缩步骤：将预混合步骤获得的混合液在90℃下浓缩12小时，获得浓缩液。水热合成步骤：取100克浓缩步骤获得的浓缩液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入6克去离子水，8克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，封釜，然后在180℃下反应8小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米叠层材料。实施例2预混合步骤：在250克乙醇中依次加入3克的fecl3·6h2o，1.5克去离子水和2克乙酸钠，以200rpm速率搅拌60分钟后，在70℃恒温水浴条件下反应1小时，停止搅拌，获得混合液。浓缩步骤：将预混合步骤获得的混合液在95℃下浓缩6小时，获得浓缩液。水热合成步骤：取100克浓缩步骤获得的浓缩液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入8克去离子水，10克乙酸钠，以200rpm速率搅拌60分钟后，封釜，然后在160℃下反应12小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米叠层材料。实施例3预混合步骤：在250克乙醇中依次加入1克的fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1克乙酸钠，以100rpm速率搅拌30分钟后，在45℃恒温水浴条件下反应3小时，停止搅拌，获得混合液。浓缩步骤：将预混合步骤获得的混合液在75℃下浓缩72小时，获得浓缩液。水热合成步骤：取100克浓缩步骤获得的浓缩液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入5克去离子水，6克乙酸钠，以100rpm速率搅拌30分钟后，封釜，然后在200℃下反应6小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米叠层材料。实施例4预混合步骤：在250克乙醇中依次加入1.5克fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1.2克乙酸钠，以120rpm速率搅拌35分钟后，在65℃恒温水浴条件下反应1.5小时，停止搅拌，获得混合液。浓缩步骤：将预混合步骤获得的混合液在85℃下浓缩30小时，获得浓缩液。水热合成步骤：取100克浓缩步骤获得的浓缩液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入7克去离子水，7克乙酸钠，以120rpm速率搅拌35分钟后，封釜，然后在170℃下反应10小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米叠层材料。实施例5预混合步骤：在250克乙醇中依次加入2.5克的fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1.8克乙酸钠，以170rpm速率搅拌50分钟后，在50℃恒温水浴条件下反应2.5小时，停止搅拌，获得混合液。浓缩步骤：将预混合步骤获得的混合液在80℃下浓缩50小时，获得浓缩液。水热合成步骤：取100克浓缩步骤获得的浓缩液加入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入7.5克去离子水，9克乙酸钠，以170rpm速率搅拌50分钟后，封釜，然后在190℃下反应7.5小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米叠层材料。对比例1在100克乙醇中依次加入2克的fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1.5克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，停止搅拌，获得混合液。将混合液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入6克去离子水，8克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，封釜，然后在180℃下反应8小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米颗粒状材料。对比例2在250克乙醇中依次加入2克的fecl3·6h2o，1.5克去离子水和1.5克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，在75℃恒温水浴条件下反应2小时，停止搅拌，获得混合液。将混合液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入6克去离子水，8克乙酸钠，以150rpm速率搅拌45分钟后，封釜，然后在180℃下反应8小时，反应结束后冷却至室温，离心过滤，收集固体产品，用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干后获得α-fe2o3纳米片状材料。催化性能测试通过苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的实验来测试样品的性能。具体的操作条件如下：在10ml的玻璃试管中加入苯乙烯，h2o2，再分别加入实施例1～5及对比例1～2制备得到的α-fe2o3纳米材料，在搅拌下进行反应。所有的反应都在油浴加热下进行。最后将混合液冷却到室温通过hplc用标准曲线法定量分析。反应条件及结果分别见表1、表2。hplc条件：色谱柱：agilontc18(5μm，250mm×4.6mm)；流动相为7/3的甲醇和水混合液。流速为0.8ml/分钟；柱温为30℃；检测波长为250nm；进样量为20μl。表1α-fe2o3纳米材料催化氧化苯乙烯合成苯甲醛的实验条件表2α-fe2o3纳米材料催化氧化苯乙烯合成苯甲醛的实验结果实施例苯乙烯转化率苯甲醛选择性实施例193％91％实施例291％90％实施例393％95％实施例490％90％实施例592％94％对比例145％70％对比例239％63％当前第1页12