一种石墨烯纸的制备方法与流程

本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯纸的制备方法。

背景技术：

石墨烯是2004年发现的一种单层二维碳原子晶体，其独特的二维层状结构以及优异的电学、热学、力学等性能，使其在柔性电子学、光电探测、能量存储等众多领域展现出非常优异的应用前景。受限于石墨烯的制备方法，目前制备大尺寸质量好的单层石墨烯样品还存在着困难，大多限制在微米尺度，为了实现应用，如何组装具有宏观尺度的石墨烯材料便成了近期科研工作者研究的热点之一。石墨烯纸作为一种典型的二维结构的石墨烯宏观组装材料，由于其易于与现代流行的材料加工手段相融合，特别是在储能领域受到了广泛的关注。目前制备石墨烯纸的方法主要有真空抽滤、液相电泳沉积以及气液面自组装等方法，但在不同方面都存在着一些局限性，比如应用最广的真空抽滤法在制备过程中也存在着耗能高以及材料与滤膜分离困难等缺点。另外，随着基于柔性电子学的的可穿戴设备的逐步发展，构筑特殊结构或者图案化是增加材料拉伸性能的常用策略，但目前在制备图案化的的石墨烯纸方面尚无较好的研究成果。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯材料制备技术领域，相较于现有方法，该制备方法操作更加简单、成本低，所得的石墨烯纸厚度均匀、具有较好的电化学性能，且易于与衬底材料分离，可以制备大面积的石墨烯纸，同时可以在制备过程中直接实现石墨烯纸的图案化，拓展材料的应用领域。

为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺纳米纤维膜衬底：配制高分子聚合物纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，利用静电纺丝法制备高分子聚合物纳米纤维膜，即在收集底板上得到纳米纤维膜衬底；

(2)电喷复合氧化石墨烯薄膜：将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，将步骤(1)纳米纤维膜衬底置于静电喷雾装置的收集机构上，利用静电喷雾法在纳米纤维膜衬底上直接喷涂复合氧化石墨烯薄膜；

(3)去除衬底：将步骤(2)所得的复合膜材料的纳米纤维膜衬底去除，得氧化石墨烯薄膜；

(4)还原氧化石墨烯：将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜还原即得石墨烯纸。

本发明的制备方法操作简单、成本低，该方法以静电纺丝法制备的高分子纳米纤维膜为衬底，并采用静电喷雾法利用电场力在衬底纤维表面直接喷涂复合一层致密均匀的氧化石墨烯薄膜，由于作为衬底的纳米纤维薄膜可以轻松的通过溶解、燃烧等方法去除，最后在还原氧化石墨烯薄膜即可制得厚度均匀的石墨烯纸，该去除衬底方法不仅简单，且该过程中氧化石墨烯薄膜的性能和形貌无影响，使得该方法可以轻松的实现石墨烯纸与衬底的分离，有效的解决了石墨烯纸制备过程中附着于衬底上，不易分离应用的问题，同时，经测试该石墨烯纸具有优于普通石墨烯纸的电化学性能，申请人猜测这源于在电喷过程中二维可移动平台的引入，导致氧化石墨烯微片在组装过程中分散的更加均匀，同时由于电场力作用的存在使得氧化石墨烯片层间的间隙减小，都会导致电化学性能的提高；另外由于纳米纤维膜衬底具有纤维结构，使得该石墨烯衬底表面也具有与衬底纤维膜互补的微结构，这种结构上的差异也可能导致该石墨烯纸性能的提升。

优选的，步骤(1)所述的高分子材料为尼龙、聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚己内酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选的，所述的步骤(1)的收集底板为带有镂空图案的金属板。

优选的，所述的步骤(2)为将氧化石墨烯分散液置于静电喷雾装置的储液机构中，所述的静电喷雾装置的收集机构为电脑控制的二维移动平台，将步骤(1)纳米纤维膜衬底连同其底部的收集底板一起置于二维移动平台上，利用静电喷雾法在纳米纤维膜衬底上直接喷涂复合氧化石墨烯薄膜。

步骤(1)中采用带有镂空图案的金属板作为收集极使制得的纳米纤维膜衬底具有图案化的结构，在步骤(2)中再以该带有镂空图案的金属板作为收集极板连接静电喷雾装置的高压电源，在图案化的纳米纤维膜表面电喷氧化石墨烯薄膜，在喷头和收集极板间不均匀的电场和图案化的纳米纤维膜的双重作用下，使得衬底表面形成的氧化石墨烯薄膜也具有图案化结构，经过后续加工处理可以轻松得多具有图案化结构的石墨烯纸，同时，二维移动平台受计算机控制，计算机可通过预先设定好的程序控制二维移动平台带动收集极板在x,y方向上做循环运动，从而在纳米纤维膜衬底上均匀喷涂氧化石墨烯，可以按照实际需要，制备制备大面积的石墨烯纸，也可在计算机上设定循环次数，以控制成膜的厚度，拓展材料的应用领域。

优选的，所述的步骤(2)的静电喷雾过程中，喷头与纳米纤维膜衬底的竖直距离为1.5～4cm，喷雾电压7～10kv，储液机构的推进泵推进速度20～40μl/min。

优选的，步骤(2)所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g。

优选的，所述的步骤(3)为将步骤(2)所得的复合膜材料浸于可溶解步骤(1)的高分子聚合物的溶剂中，浸泡直至纳米纤维膜衬底完全溶解后取出样品，用去离子水清洗后得氧化石墨烯薄膜。

优选的，所述的步骤(3)为步骤(2)所得的复合膜材料在氧气氛下进行高温热处理，烧掉纳米纤维膜衬底后取出样品，即得氧化石墨烯薄膜。

优选的，所述的步骤(4)为将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜置于还原剂中进行还原反应，将氧化石墨烯还原为石墨烯后，清洗、干燥所得样品即得石墨烯纸。

优选的，所述的步骤(4)为将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜浸于浓度为88wt％的氢碘酸中，加热100℃还原1小时，氧化石墨烯即被还原，用去离子水反复冲洗3-4次，将所得样品放入真空干燥柜中常温干燥后即得石墨烯纸。

优选的，所述的步骤(4)为将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜在还原气氛下进行高温热处理，至氧化石墨烯被还原，即得石墨烯纸。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种石墨烯材料制备技术领域，相较于现有方法，该制备方法操作更加简单、成本低，所得的石墨烯纸厚度均匀、具有较好的电化学性能，且易于与衬底材料分离，可以制备大面积的石墨烯纸，同时可以在制备过程中直接实现石墨烯纸的图案化，拓展材料的应用领域。具体而言：

(1)本发明的制备方法操作简单、成本低，该方法以静电纺丝法制备的高分子纳米纤维膜为衬底，并采用静电喷雾法利用电场力在衬底纤维表面直接喷涂复合一层致密均匀的氧化石墨烯薄膜，由于作为衬底的纳米纤维薄膜可以轻松的通过溶解、燃烧等方法去除，最后在还原氧化石墨烯薄膜即可制得厚度均匀的石墨烯纸，该去除衬底方法不仅简单，且该过程中氧化石墨烯薄膜的性能和形貌物影响，使得该方法可以轻松的实现石墨烯纸与衬底的分离，有效的解决了石墨烯纸制备过程中附着于衬底上，不易分离应用的问题，同时，经测试该石墨烯纸具有优于普通石墨烯纸的电化学性能，申请人猜测这源于在电喷过程中二维可移动平台的引入，导致氧化石墨烯微片在组装过程中分散的更加均匀，同时由于电场力作用的存在使得氧化石墨烯片层间的间隙减小，都会导致电化学性能的提高；此外，由于纳米纤维膜衬底具有纤维结构，使得该石墨烯衬底表面也具有与衬底纤维膜互补的微结构，这种结构上的差异可能是该石墨烯纸性能优异的原因。

(2)步骤(1)中采用带有镂空图案的金属板作为收集极使制得的纳米纤维膜衬底具有图案化的结构，在步骤(2)中再以该带有镂空图案的金属板作为收集极板连接静电喷雾装置的高压电源，在图案化的纳米纤维膜表面电喷氧化石墨烯薄膜，在喷头和收集极板间不均匀的电场和图案化的纳米纤维膜的双重作用下，使得衬底表面形成的氧化石墨烯薄膜也具有图案化结构，经过后续加工处理可以轻松得多具有图案化结构的石墨烯纸，同时，二维移动平台受计算机控制，计算机可通过预先设定好的程序控制二维移动平台带动收集极板在x,y方向上做循环运动，从而在纳米纤维膜衬底上均匀喷涂氧化石墨烯，可以按照实际需要，制备制备大面积的石墨烯纸，也可在计算机上设定循环次数，以控制成膜的厚度，拓展材料的应用领域。

附图说明

图1：实施例所用的静电喷雾装置的结构示意图；

图2：实施例1的制备方法的流程图；

图3：实施例1制得的石墨烯纸的扫描电子显微镜照片；

图4：实施例1的石墨烯纸的截面的扫描电子显微镜照片；

图5：实施例1制得的石墨烯纸电极恒流充放电曲线图；

图6：实施例2制得的石墨烯纸的光学显微镜照片；

图中，1-推进泵；2-储液机构；3-喷头；4-高压电源；5-二维移动平台；6-计算机；7-收集极板；8-输液管。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。

本发明的实施例所以的静电喷雾装置的结构如图1所示，该静电喷雾装置包括储存有氧化石墨烯分散液的储液机构2，所述的储液机构2安装在推进泵1上，所述的储液机构2通过输液管8连接喷头3，喷头连接高压电源4的正极，该静电喷雾装置的收集机构包括二维移动平台5，所述的二维移动平台5上放置有连接高压电源(4)的收集极板7，该二维移动平台5受计算机6控制，计算机6可通过预先设定好的程序控制二维移动平台5带动收集极板7在x,y方向上做循环运动，可在计算机上设定循环次数，以控制成膜的厚度。

实施例1

如图2的流程图所示，一种石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺纳米纤维膜衬底：尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，用磁力搅拌器进行搅拌4小时得均匀的纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，以铝箔作为收集极，利用静电纺丝法制备尼龙纳米纤维膜，纺丝电源20kv，纺丝距离12-15cm，纺丝溶液3ml，即在铝箔上得到纳米纤维膜衬底；

(2)电喷复合氧化石墨烯薄膜：将氧化石墨烯分散液置于图1所示的静电喷雾装置的储液机构2中，将附着有步骤(1)纳米纤维膜衬底的铝箔置于静电喷雾装置的二维移动平台5上，以该铝箔作为静电喷雾装置的收集极板7，利用静电喷雾法在纳米纤维膜衬底上直接喷涂复合氧化石墨烯薄膜，收集极板7在二维移动平台的带动下在x,y方向上做循环运动，在纳米纤维膜衬底表面均匀沉积形成氧化石墨烯薄膜，此过程中高压电源4输出电压8kv，推进泵1推进速度30ul/min，喷头与纳米纤维膜衬底的竖直距离为2.5cm，所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺,所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g；

(3)去除衬底：将步骤(2)所得的附着有复合膜材料的铝箔(收集极板)浸于甲酸溶液中，直至溶解掉尼龙纳米纤维膜后，氧化石墨烯薄膜即与铝箔分离，用去离子水清洗样品，得氧化石墨烯薄膜；

(4)还原氧化石墨烯：将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜浸于浓度为88wt％的氢碘酸中，加热100℃还原1小时，氧化石墨烯即被还原，用去离子水反复冲洗3次，将所得样品放入真空干燥柜中常温干燥后即得石墨烯纸，所得石墨烯纸的厚度约为1-5μm，视电喷循环次数而定，所得的石墨烯纸表面和截面的扫描电子显微镜照片如图3和图4所示，由图3和图4可以看出该石墨烯纸表面具有与衬底纤维互补的微结构，同时从截面图也可以看出由该方法制备的材料是由分散均匀的石墨烯片层层叠加而成的，石墨烯片层间部分交叠排列，片层间紧密结合，间隙小且均匀。

性能测试：取一片上述制备的的石墨烯纸，切割成面积大小约1平方厘米的圆形电极片，将石墨烯电极放在隔膜两测，滴入适量koh水溶液(koh浓度6mol/l)作为电解液制作双电层电容器，并静置8小时，在双电极系统中进行电化学测试，测试石墨烯纸电极在不同电流密度下的恒流充放电特性，如图5所示，在不同放电电流密度1a/g，2a/g，5a/g,10a/g下利用公式：

可以计算出电极的比容量分别为185f/g，172f/g，147f/g，117f/，倍率性能较好。图5为石墨烯纸作超级电容器电极进行电化学测试的恒流充放电曲线图，从图中可以看出，利用本方法制备的石墨烯纸的电化学性能还不错，电压降很小，在1a/g电流密度下计算出的比容量为185f/g。电极容量是电容器好坏的一个重要指标，相比其他方法制备的纯石墨烯纸的容量性能较好。

实施例2

一种石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺纳米纤维膜衬底：尼龙和甲酸按质量比3:22的比例混合，用磁力搅拌器进行搅拌4小时得均匀的纺丝前驱液，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，以带镂空圆形图案的金属板作为收集极，利用静电纺丝法制备尼龙纳米纤维膜，纺丝电源20kv，纺丝距离15cm，纺丝溶液3ml，即在带镂空圆形图案的金属板表面上得到纳米纤维膜衬底；

(2)电喷复合氧化石墨烯薄膜：将氧化石墨烯分散液置于图1所示的静电喷雾装置的储液机构2中，将附着有步骤(1)纳米纤维膜衬底的带镂空圆形图案的金属板置于静电喷雾装置的二维移动平台5上，以带镂空圆形图案的金属板作为静电喷雾装置的收集极板7，利用静电喷雾法在纳米纤维膜衬底上直接喷涂复合氧化石墨烯薄膜，收集极板7在二维移动平台的带动下在x,y方向上做循环运动，在纳米纤维膜衬底表面均匀沉积形成氧化石墨烯薄膜，此过程中高压电源4输出电压10kv，推进泵1推进速度40ul/min，喷头与纳米纤维膜衬底的竖直距离为4cm，所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺,所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g；

(3)去除衬底：将步骤(2)所得的附着有复合膜材料的收集极板7上的复合膜材料从收集极板7上取下，将复合膜材料浸于甲酸溶液中，直至溶解掉尼龙纳米纤维膜后，用去离子水清洗样品，得氧化石墨烯薄膜；

(4)还原氧化石墨烯：将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜浸于浓度为88wt％的氢碘酸中，加热100℃还原1小时，氧化石墨烯即被还原，用去离子水反复冲洗3次，将所得样品放入真空干燥柜中常温干燥后即得石墨烯纸，所得石墨烯纸的厚度约为1-5um，视电喷循环次数而定，所得厚度为3μm的石墨烯纸的光学显微镜照片如图6所示。

实施例3

一种石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺纳米纤维膜衬底：聚乙烯吡络烷酮(pvp)溶于去离子水，配得溶液纺丝前驱液，纺丝前驱液中pvp的质量分数为12％，将所得纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，以带镂空圆形图案的金属板作为收集极，利用静电纺丝法制备尼龙纳米纤维膜，纺丝电源20kv，纺丝距离15cm，纺丝时间20min，即在带镂空圆形图案的金属板表面上得到纳米纤维膜衬底；

(2)电喷复合氧化石墨烯薄膜：将氧化石墨烯分散液置于图1所示的静电喷雾装置的储液机构2中，将附着有步骤(1)纳米纤维膜衬底的带镂空圆形图案的金属板置于静电喷雾装置的二维移动平台5上，以带镂空圆形图案的金属板作为静电喷雾装置的收集极板7，利用静电喷雾法在纳米纤维膜衬底上直接喷涂复合氧化石墨烯薄膜，收集极板7在二维移动平台的带动下在x,y方向上做循环运动，在纳米纤维膜衬底表面均匀沉积形成氧化石墨烯薄膜，此过程中高压电源4输出电压10kv，推进泵1推进速度40ul/min，喷头与纳米纤维膜衬底的竖直距离为4cm，所述的氧化石墨烯分散液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺,所含的氧化石墨烯浓度为11.7mg/g；

(3)去除衬底：将步骤(2)所得的附着有复合膜材料的收集极板7转移到马弗炉中，通氧气，控温500-600℃热处理1小时，纳米纤维膜衬底被烧掉，取出样品，即得纯氧化石墨烯薄膜；

(4)还原氧化石墨烯：将步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜置于马弗炉中，通入氩气，控温800℃热处理1小时，氧化石墨烯被还原，得到纯的石墨烯纸。

以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。