一种泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极与流程

本发明涉及一种电池技术领域，特别是涉及一种泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极。

背景技术：

美国华裔院士戴宏杰在《nature》上发表了一篇名为《anultrafastrechargeablealuminium-ionbattery》的文章。该文章介绍了其发明的新型铝离子电池可以一分钟内完成充电，循环7500周没有明显的容量衰减。铝离子电池不仅有稳定的放电电压平台，而且具有低燃性、低成本、高容量等特点，而这些优异的特点引起人们对它的关注。

泡沫石墨作为铝离子电池的一种重要的正极材料，现有技术主要是通过化学气相沉积法(cvd)法制备。具体地，通过化学气相沉积法在泡沫镍上获得泡沫石墨碳层，再采用酸洗、烘烤及高温退火等步骤去除泡沫镍，即可得到泡沫石墨片。

但是，本发明的发明人发现上述现有泡沫石墨片的制备方法至少存在如下问题：在去除泡沫镍的过程中(酸洗、烘烤及高温退火等步骤)，泡沫石墨片层或多或少的都会被损坏，造成后面无法组装成铝离子电池或者使后续铝离子电池的稳定性会大大降低。上述问题的存在严重影响了铝离子电池的发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极，主要目的在于制备一种强度高、韧性好、无载体及完整的泡沫石墨片层。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种泡沫石墨片的制备方法，其中，包括如下步骤：

制备泡沫石墨浆料：将泡沫石墨粉体与聚偏氟乙烯分散在设定溶剂中，得到泡沫石墨浆料；

涂覆泡沫石墨浆料：将所述泡沫石墨浆料涂覆在基板上，干燥处理后，在基板上形成泡沫石墨碳层；

去除基板：将涂覆有泡沫石墨碳层的基板浸泡在第一设定溶液中，待所述基板溶解后，对泡沫石墨碳层进行后处理得到泡沫石墨片。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选地，所述泡沫石墨粉体与聚偏氟乙烯的质量比为9:1-19:1；

所述泡沫石墨粉体和聚偏氟乙烯的总质量与所述设定溶剂的质量比为：1:1.5-1.5:1。

优选地，所述设定溶剂选用n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的任一种或两种的混合物。

优选地，所述基板选用铜箔。

优选地，在所述涂覆泡沫石墨浆料的步骤中，所述干燥处理的方式如下：

在真空烘箱中，对涂覆有泡沫石墨浆料的基板进行烘烤；其中，烘烤温度为90-110℃、烘烤时间为12-36h。

优选地，在所述去除基板的步骤中：

所述第一设定溶液选用三氯化铁溶液、硝酸银溶液及硫酸汞溶液中的任一种；其中，三氯化铁溶液的浓度为1-3mol/l；硝酸银溶液的浓度为2-5mol/l；硫酸汞溶液的浓度为2-5mol/l；所述对泡沫石墨碳层进行后处理的步骤包括：采用去离子水对所述泡沫石墨碳层清洗后，进行烘干处理。

优选地，在所述制备泡沫石墨浆料的步骤之前，还包括制备泡沫石墨粉体的步骤；其中，所述制备泡沫石墨粉体的步骤包括：

利用化学气相沉积法在基体上沉积泡沫石墨碳层；

将沉积有泡沫石墨碳层的基体浸泡在第二设定溶液中，待所述基体溶解后，得到溶解液；对所述溶解液进行后处理，制得泡沫石墨粉体。

优选地，所述基体选用泡沫镍。

优选地，在化学气相沉积装置中，以无水乙醇为碳源、氢气为还原性气体、氩气为载气，通过化学气相沉积法在基体上沉积泡沫石墨碳层。

优选地，向所述化学气相沉积装置中通入的氢气和氩气的流速比为1:8-1:4；所述无水乙醇的加入量为2-10ml/min；沉积温度为1000-1200℃、沉积时间为2-4h。

优选地，采用蠕动泵向所述化学气相沉积装置中加入无水乙醇。

优选地，所述第二设定溶液选用浓度为3-6mol/l的盐酸溶液。

优选地，对所述溶解液进行后处理的步骤包括：

对所述溶解液进行抽滤烘干处理，得到碎片状的泡沫石墨；

对所述碎片状的泡沫石墨进行研磨处理，得到泡沫石墨粉体。

另一方面，本发明的实施例提供一种泡沫石墨片，其中，所述泡沫石墨片由上述所述的泡沫石墨片的制备方法制备而成。

另一方面，本发明的实施例提供一种铝离子电池正极，其中，所述铝离子电池正极包括上述的泡沫石墨片。

与现有技术相比，本发明的泡沫石墨片及其制备方法、铝离子电池正极至少具有下列有益效果：

一方面，本发明实施例提供的泡沫石墨片的制备方法通过在泡沫石墨粉体中加入聚偏氟乙烯(pvdf)，可以增强泡沫石墨片的强度和韧性；并且通过采用在基板上涂覆由泡沫石墨粉体和pvdf溶于nmp中制成的泡沫石墨浆料，使泡沫石墨浆料在基板上形成泡沫石墨碳层，将基板除去的方法制备泡沫石墨片层，这种制备方法能很好地克服了泡沫石墨片易碎的特点，大大提高了泡沫石墨片的强度和韧性，也为制备柔性的铝离子电池提供了可能。

进一步地，本发明实施例提供的泡沫石墨片的制备方法还包括利用化学气相沉积法在基体上沉积泡沫石墨碳层的步骤，且在该步骤中：相对于现有技术选用甲烷为碳源，该步骤选用无水乙醇为碳源，从而提高了化学气相沉积过程的安全性，且降低了成本；另外，该步骤使用蠕动泵向化学气相沉积装置中加入无水乙醇，从而保证了整个化学气相沉积过程的稳定性和可控性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的一种泡沫石墨片的制备方法的制备流程图；

图2a为实施例2所制备的泡沫石墨片样品在超声前的图片；

图2b为实施例2所制备的泡沫石墨片样品在超声后的图片。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

一方面，本发明的实施例提供一种泡沫石墨片的制备方法(本发明实施例中的泡沫石墨片指的是片状的泡沫石墨)，如图1所示，该制备方法具体包括如下步骤：

第一、制备泡沫石墨浆料：将泡沫石墨粉体与聚偏氟乙烯(pvdf)分散在设定溶剂中，得到泡沫石墨浆料。

在该步骤中，泡沫石墨粉体与聚偏氟乙烯的质量比为9:1-19:1。

该步骤中的设定溶剂选用n-甲基吡咯烷酮nmp、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的任一种或两种的混合物。

并且，该步骤中的泡沫石墨粉体和聚偏氟乙烯的总质量与设定溶剂的质量比为：1.5:1-1:1.5。

该步骤中加入聚偏氟乙烯(pvdf)，主要是增强泡沫石墨片层的强度和韧性，也为制备柔性的铝离子电池提供了可能。

在此，该步骤中的泡沫石墨粉体可以采用现有技术的方法制备而成，也可以购买。较佳地，本发明实施例通过如下步骤制备泡沫石墨粉体：

1、利用化学气相沉积法在基体上沉积泡沫石墨碳层。

较佳地，在该步骤中，基体选用泡沫镍。以无水乙醇为碳源、氢气为还原性气体、氩气为载气。且该步骤在化学气相沉积装置(如，真空管式烧结炉)中进行。优选地，向化学气相沉积装置中通入的氢气和氩气的流速比为1:8-1:4。采用蠕动泵向化学气相沉积装置中加入无水乙醇。无水乙醇的加入量为2-10ml/min。较佳地，该步骤中的沉积温度为1000-1200℃、沉积时间为2-4h。

在该步骤中，选用无水乙醇为碳源，相对于现有技术选用甲烷为碳源，提高了化学气相沉积过程的安全性，且降低了成本；使用蠕动泵向化学气相沉积装置中加入无水乙醇，保证了整个化学气相沉积过程的稳定和可控。

2、将沉积有泡沫石墨碳层的基体浸泡在第二设定溶液中，待基体溶解后，得到溶解液；对所述溶解液进行后处理，制得泡沫石墨粉体。

该步骤中的溶解液指的是：将沉积有泡沫石墨碳层的基体浸泡在酸溶液中，待基体(泡沫镍)溶解后，形成的溶解液。

较佳地，该步骤中的第二设定溶液选用浓度为3-6mol/l的盐酸溶液，主要是用于除去泡沫镍基体。

较佳地，该步骤中的对所述溶解液进行后处理的步骤包括：1)采用真空抽滤装置，对溶解液进行抽滤烘干处理，得到碎片状的泡沫石墨。2)采用行星式球磨机对碎片状的泡沫石墨进行研磨处理，得到泡沫石墨粉体。其中，研磨时间为30-90min；所述行星式球磨机的转速为5000r/min；优选为5000r/min。

第二、涂覆泡沫石墨浆料：将泡沫石墨浆料涂覆在基板上，干燥处理后，在基板上形成均匀形成一层泡沫石墨碳层。

较佳地，该步骤中的基板选用铜箔。并且，对涂覆有泡沫石墨浆料的铜箔基板在真空烘箱中进行烘烤；其中，烘烤温度为90-110℃、烘烤时间为12-36h。

第三、去除基板：将涂覆有泡沫石墨碳层的基板浸泡在第一设定溶液中，待所述基板溶解后，对泡沫石墨碳层进行后处理得到泡沫石墨片。

较佳地，该步骤主要是采用第一设定溶液刻蚀基板，以获得无载体的泡沫石墨片。第一设定溶液选用浓度为1-3mol/l的三氯化铁(fecl3)溶液(或者2-5mol/l的硝酸银溶液(agno3)、硫酸汞(hgso4)溶液等)。

较佳地，该步骤中的对泡沫石墨碳层进行后处理的步骤包括：将泡沫石墨碳层浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面残留的第一设定溶液(三氯化铁溶液)，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

另一方面，本发明实施例还提供一种泡沫石墨片，且该泡沫石墨片由上述的泡沫石墨片的制备方法制备而成；因此，本发明实施例提供的泡沫石墨片的强度高、韧性好。

下面通过具体实施例进一步详细说明。

实施例1

1)向真空管式烧结炉中通入氢气和氩气的混合气体(其中，氢气的流速为150ml/min，氩气的流速为600ml/min)，将真空管式烧结炉内温度升高到1100℃，待温度达到并稳定后，通过蠕动泵加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为5ml/min，一段时间后，泡沫石墨碳层便可沉积在泡沫镍上；沉积时间为3h，得到沉积有泡沫石墨碳层的泡沫镍。

2)将步骤1)制得的沉积有碳层的泡沫镍浸泡在4mol/l的盐酸溶液中，待泡沫镍溶解后，对溶解液进行抽滤烘干处理，获得碎片状的泡沫石墨；将碎片状的泡沫石墨通过行星式球磨机进行研磨，转速为5000r/min，研磨时间30min，即可获得泡沫石墨粉体。

3)将泡沫石墨粉体和pvdf按照19:1(质量比)混合，分散在nmp溶剂中，制成泡沫石墨浆料，涂覆在铜箔上，在100℃真空烘烤24h。

4)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔浸泡在3mol/l的fecl3溶液中30min，然后再浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面的残留的fecl3溶液，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

实施例2

1)向真空管式烧结炉中通入氢气和氩气的混合气体(其中，氢气的流速为150ml/min，氩气的流速为600ml/min)，将真空管式烧结炉内温度升高到1100℃，待温度达到并稳定后，通过蠕动泵加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为5ml/min，一段时间后，泡沫石墨碳层便可沉积在泡沫镍上；沉积时间为3h，得到沉积有泡沫石墨碳层的泡沫镍。

2)将步骤1)制得的沉积有碳层的泡沫镍浸泡在4mol/l的盐酸溶液中，待泡沫镍溶解后，对溶解液进行抽滤烘干处理，获得碎片状的泡沫石墨；将碎片状的泡沫石墨通过行星式球磨机进行研磨，转速为5000r/min，研磨时间30min，即可获得泡沫石墨粉体。

3)将泡沫石墨粉体和pvdf按照9:1(质量比)混合，分散在nmp溶剂中，制成泡沫石墨浆料，涂覆在铜箔上，在100℃真空烘烤24h。

4)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔浸泡在5mol/l的硝酸银溶液中30min，然后再浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面的残留的硝酸银溶液，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

实施例3

1)向真空管式烧结炉中通入氢气和氩气的混合气体(其中，氢气的流速为150ml/min，氩气的流速为600ml/min)，将真空管式烧结炉内温度升高到1100℃，待温度达到并稳定后，通过蠕动泵加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为5ml/min，一段时间后，泡沫石墨碳层便可沉积在泡沫镍上；沉积时间为3h，得到沉积有泡沫石墨碳层的泡沫镍。

2)将步骤1)制得的沉积有碳层的泡沫镍浸泡在4mol/l的盐酸溶液中，待泡沫镍溶解后，对溶解液进行抽滤烘干处理，获得碎片状的泡沫石墨；将碎片状的泡沫石墨通过行星式球磨机进行研磨，转速为5000r/min，研磨时间30min，即可获得泡沫石墨粉体。

3)将泡沫石墨粉体和pvdf按照14:1(质量比)混合，分散在nmp溶剂中，制成泡沫石墨浆料，涂覆在铜箔上，在100℃真空烘烤24h。

4)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔浸泡在3mol/l的硫酸汞溶液中30min，然后再浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面的残留的硫酸汞溶液，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

实施例4

1)向真空管式烧结炉中通入氢气和氩气的混合气体(其中，氢气的流速为150ml/min，氩气的流速为1200ml/min)，将真空管式烧结炉内温度升高到1000℃，待温度达到并稳定后，通过蠕动泵加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为2ml/min，一段时间后，泡沫石墨碳层便可沉积在泡沫镍上；沉积时间为4h，得到沉积有泡沫石墨碳层的泡沫镍。

2)将步骤1)制得的沉积有碳层的泡沫镍浸泡在6mol/l的盐酸溶液中，待泡沫镍溶解后，对溶解液进行抽滤烘干处理，获得碎片状的泡沫石墨；将碎片状的泡沫石墨通过行星式球磨机进行研磨，转速为5000r/min，研磨时间60min，即可获得泡沫石墨粉体。

3)将泡沫石墨粉体和pvdf按照13:1(质量比)混合，分散在nmp溶剂中，制成泡沫石墨浆料，涂覆在铜箔上，在90℃真空烘烤36h。

4)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔浸泡在2mol/l的fecl3溶液中30min，然后再浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面的残留的fecl3溶液，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

实施例5

1)向真空管式烧结炉中通入氢气和氩气的混合气体(其中，氢气的流速为150ml/min，氩气的流速为900ml/min)，将真空管式烧结炉内温度升高到1200℃，待温度达到并稳定后，通过蠕动泵加入无水乙醇，无水乙醇的加入量为10ml/min，一段时间后，泡沫石墨碳层便可沉积在泡沫镍上；沉积时间为2h，得到沉积有泡沫石墨碳层的泡沫镍。

2)将步骤1)制得的沉积有碳层的泡沫镍浸泡在3mol/l的盐酸溶液中，待泡沫镍溶解后，对溶解液进行抽滤烘干处理，获得碎片状的泡沫石墨；将碎片状的泡沫石墨通过行星式球磨机进行研磨，转速为5000r/min，研磨时间90min，即可获得泡沫石墨粉体。

3)将泡沫石墨粉体和pvdf按照12:1(质量比)混合，分散在nmp溶剂中，制成泡沫石墨浆料，涂覆在铜箔上，在110℃真空烘烤12h。

4)将涂覆有泡沫石墨碳层的铜箔浸泡在1mol/l的fecl3溶液中30min，然后再浸泡在去离子水中，除去泡沫石墨碳层表面的残留的fecl3溶液，烘干后即可获得高强度、韧性好、无载体和完整的泡沫石墨片。

对实施例1-实施例5制备的泡沫石墨片的韧性、强度进行测试，具体如下：将实施例1-实施例5制备好的泡沫石墨片(2cm*2cm)样品分别浸泡到50ml无水乙醇溶液中，超声分散30min，超声频率40hz，观察超声前后极片的完整性，有无裂纹等等。

经观察，实施例1-实施例5制备的泡沫石墨片样品在超声后几乎没有变化，形状保持完整，没有裂纹出现(参见图2a和图2b所示)，这说明了本方法制备的泡沫石墨极片相比通过化学气相沉积法直接制备的泡沫石墨极片的完整性、强度大大提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。