本发明涉及一种可规模化连续制备磁性纳米颗粒的方法及设备。
背景技术：
粒径在30nm以下的磁性纳米颗粒通常具有超顺磁性，即当有外加磁场时表现出强的磁响应性，而磁场撤除时无剩磁，可充分分散。这种独特的磁性能和纳米粒径使得磁性纳米颗粒在生物分离、磁共振成像、癌症靶向治疗和废水处理等领域有着非常广泛的应用。
常用的制备磁性纳米颗粒的方法有研磨法、微乳液法、共沉淀法、水热法、高温水解法等。然而这些制备方法制备过程均是间歇的，且很难实现规模化制备。这严重限制了磁性纳米颗粒的规模化应用，特别是在生物分离和废水处理领域的应用。因为对于这两个领域来说，大量的小试研究已经表明磁性纳米颗粒有着优异的分离性能且表现出诱人的应用前景，但受限于无磁性纳米颗粒的规模化高效制备技术而无法做进一步的规模化应用推广研究。
本发明基于前期专利申请201711133927.2中记载的易于放大的连续气助磁分离技术，将磁性纳米颗粒的制备技术与分离技术高效结合起来，边制备边分离，从而实现磁性纳米颗粒的连续制备过程，因该过程易于放大，故本发明可很好地解决磁性纳米颗粒的规模化连续制备难题，有着广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种规模化连续制备磁性纳米颗粒的方法及设备，并通过控制反应参数及反应条件，得到粒径可控，均匀分布的磁性fe3o4纳米颗粒。
本发明的技术方案为：
一种可规模化连续制备磁性纳米颗粒的方法，采用连续制备设备进行制备，所述设备包括带加热夹套的气浮柱和设置于其顶部的能够调速并能连续转动的磁辊，首先向气浮柱中泵入naoh水溶液至液面与磁辊刚好接触，再将恒温外循环水加入到加热夹套，使气浮柱内水溶液温度升至指定温度，然后控制气体以一定流速连续通过气浮柱，从气浮柱底部同时连续泵入fe2+与fe3+的混合溶液组成的原料液及naoh水溶液，原料液在强碱的作用下合成磁性纳米颗粒，所得磁性纳米颗粒被气泡捕获后随气泡向上运动，进入液面附近后被上方磁辊捕获，经刮板刮下后被连续导出并进入接收槽，实现磁性纳米颗粒的连续制备。
进一步地，通入的气体的流量控制为0～1000ml/min，通入的气体流量需根据气浮柱的大小和气体分布器的布气面积而定，布气面积越大则气体流量越大，通入的气体流量优选较高的流量；所述的气体选用氮气或者其它惰性气体。
进一步地，气浮柱内料液温度通过外循环水经加热夹套控制，合成温度选自25～95℃；混合溶液中fe3+与fe2+的摩尔比为1～6，铁总浓度为0.1～10mol/l，原料液的连续进料流速选自1～5000ml/min；所述氢氧化钠溶液的浓度选自0.1～5mol/l，氢氧化钠溶液的连续进料流速选自1～1000ml/min；；所述连续导出磁性纳米颗粒的磁辊转速选自1～500转/分。
进一步地，所述的磁性纳米颗粒为fe3o4纳米颗粒，颗粒分散性好，粒径均匀可控，平均粒径为3nm～25nm，磁性纳米颗粒的连续制备规模为1～5000g/min。
上述方法的原理主要体现在连续制备设备中，该方法能连续化操作且易于放大，操作简单成本低，有效地解决了磁颗粒制备难以连续与放大的问题。
一种用于上述的方法的连续制备设备，包括气浮柱和磁辊，气浮柱的顶部设置磁辊，气浮柱的底部设有气体分布器，气浮柱的外部设置加热夹套，气浮柱的下部设置两个料液入口，记为料液入口i和料液入口ii，上部设置一个清液出口；所述磁辊经变速电机驱动，由套筒和磁辊内筒构成，磁辊内筒磁路具有一定均匀表面磁场强度，套筒外设置刮板与套筒接触。
进一步地，所述的气体分布器选自不同型号的砂芯漏斗或适合气浮柱形状的微孔布气管道。
进一步地，所述的变速电机选自交流或直流输入的电机，调节速率为0～1000转/分；所述的套筒由无磁不锈钢制造，可独立于磁辊内筒自由转动；所述磁场强度选自0.1～25t。
进一步地，所述的连续制备设备还包括辅助设备气体输送系统、原料液输送系统、清液颗粒输出系统和温度控制系统，所述气体输送系统由气瓶通过管路与缓冲罐的进气口相连通，缓冲罐的气体出口通过转子流量计与气浮柱底部的气体入口相连通；所述原料液输送系统由原料液槽经管道与蠕动泵连通，蠕动泵出口与气浮柱底部的料液入口相连通；所述清液颗粒输出系统由上部靠近磁辊刮板的磁性纳米颗粒接收槽和上部溢流清液出口的清液接收槽构成；所述温度控制系统由恒温水槽经泵与气浮柱下方加热夹套入口连通，上部出口经管道循环回流入恒温水槽。
对于制备不同粒径的磁性fe3o4纳米颗粒，可以通过调节外部工艺参数，如：气体流速、反应物浓度和温度。
本发明的有益效果在于：
本发明将我们前期开发的易于放大的连续气助磁分离技术与磁性纳米颗粒的制备技术高效结合起来，边制备边分离，能够配套使用，实现磁性纳米颗粒的连续制备和分离，连续制备过程与气助磁分离技术一样，均易于放大。与现有的磁性纳米颗粒制备技术比较，具有成本低、时间短、易于放大和连续化操作的优势，很好地解决了磁性纳米颗粒的规模化连续制备难题，在规模化制备磁性纳米颗粒方面有着广阔的应用前景和促进磁性纳米颗粒技术的进一步工业化应用具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明的连续制备设备的结构示意图，其中，1.气瓶，2.减压阀，3.缓冲罐，4.转子流量计，5.气体分布器，6.加热夹套，7.气泡，8.磁颗粒，9.蠕动泵i，10.原料液槽i，11.磁辊，12.刮板，13.磁颗粒接收槽，14.加热器，15.气浮柱，16.料液入口i，17.料液入口ii，18.原料液槽ii，19.蠕动泵ii，20.清液接收槽。
图2为实施例1的小型设备连续制备的磁性fe3o4纳米颗粒的透射电子显微镜扫描图。
图3为实施例1的小型设备连续制备的磁性fe3o4纳米颗粒的xrd图。
图4为实施例2的小型设备连续制备的磁性fe3o4纳米颗粒的透射电子显微镜扫描图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
采用图1所示的连续制备设备，该装置主要包括带加热夹套的气浮柱15(内径40mm、长320mm)和磁辊11，气浮柱15的顶部设置有固定位置的磁辊11(磁辊的内径40mm、长45mm)，气浮柱15的底部设有气体分布器5，气浮柱15的上部设置清液出口，气浮柱15的下部设置料液入口i16和料液入口ii17，磁辊11由变速电机驱动，由套筒和磁辊内筒构成，磁辊内筒磁路具有一定均匀表面磁场强度，能快速捕获磁性纳米颗粒，套筒外设置刮板12与套筒接触，便于磁性纳米颗粒刮下。
还包括辅助设备气体输送系统、原料液输送系统、清液颗粒输出系统和温度控制系统。气体输送系统由气瓶1通过管路、减压阀2与缓冲罐3的进气口相连通，缓冲罐3的气体出口通过转子流量计4与气浮柱15底部的气体入口相连通，再经过气体分布器5向气浮柱15内输送气体；原料液输送系统由原料液槽i10经管道与蠕动泵i9连通，原料液槽ii18经管道与蠕动泵ii19连通，蠕动泵i9和蠕动泵ii19的出口分别与气浮柱15的料液入口i16和料液入口ii17相连通向气浮柱15内输送原料液；清液颗粒输出系统由上部靠近磁辊刮板12的磁性纳米颗粒接收槽13和上部溢流清液出口的清液接收槽20构成来收集磁性纳米颗粒制备后多余的清液；温度控制系统由恒温水槽14经泵与气浮柱下方加热夹套入口连通，上部出口经管道循环回流入恒温水槽14。
利用所述的连续制备装置对连续制备磁性纳米颗粒过程如下：
配制浓度为1.2mol/l的naoh水溶液和总铁浓度为0.3mol/l的溶液，作为连续制备磁性纳米颗粒的原料液备用。反应温度选为85℃，气体流量为100ml/min。
具体操作为：在连续操作条件下，将恒温外循环水加入到加热夹套6，使气浮柱15内水溶液温度升至85℃。开通气阀，调节气体流量为100ml/min，连续通过气浮柱15。调节蠕动泵i9流量向气浮柱15中泵入naoh水溶液至液面与磁辊11刚好接触，调节磁辊转速为设定值。将配制好的fe2+与fe3+的混合溶液和naoh水溶液从气浮柱15底部同时连续泵入。原料液在强碱的作用下快速生成磁性纳米颗粒8，上升气泡7连续对磁性纳米颗粒8进行捕获并富集到液面形成磁性纳米颗粒溶液富集区，在磁力作用与气泡对其施加的表面力共同作用下，磁性纳米颗粒8被磁辊11连续导出，在刮板12的作用下进入磁性纳米颗粒接收槽13，上部清液从清液出口经管路流入清液接收槽20，从而实现磁性纳米颗粒的规模化连续制备。
实验结果表明：在上述所述制备条件下，小型设备连续制备磁性fe3o4纳米颗粒的产量为1.6g/min。其透射电子显微镜和xrd表征分别如图2和图3所示，从图可确认成功制备出了磁性fe3o4纳米晶体颗粒，颗粒大小均一，分散性好，平均粒径约7.5nm。
实施例2
配制浓度为0.8mol/l的naoh水溶液和总铁浓度为0.3mol/l的溶液，作为连续制备磁性纳米颗粒的原料液备用。反应温度选为50℃，气体流量为15ml/min。
具体操作为：在连续操作条件下，将恒温外循环水加入到加热夹套6，使气浮柱15内水溶液温度升至50℃。开通气阀，调节气体流量为15ml/min，连续通过气浮柱15。调节蠕动泵i9流量向气浮柱15中泵入naoh水溶液至液面与磁辊11刚好接触，调节磁辊转速为设定值。。将配制好的fe2+与fe3+的混合溶液和naoh水溶液从气浮柱15底部同时连续泵入。原料液在强碱的作用下快速生成磁性纳米颗粒8，上升气泡7连续对磁性纳米颗粒8进行捕获并富集到液面形成磁性纳米颗粒溶液富集区，在磁力作用与气泡对其施加的表面力共同作用下，磁性纳米颗粒8被磁辊11连续导出，在刮板12的作用下进入磁性纳米颗粒接收槽13，上部清液从清液出口经管路流入清液接收槽20，从而实现磁性纳米颗粒的规模化连续制备。
实验结果表明：在上述所述制备条件下，小型设备连续制备磁性fe3o4纳米颗粒的产量为1.2g/min。其透射电子显微镜表征如图4所示，从图中可以看出颗粒大小均一，分散性好，平均粒径约8.2nm。
上述的小型设备能够按照实际需要进行扩大，从而使得磁性纳米颗粒的连续制备规模优选控制在1～5000g/min，该产量范围下，均能获得颗粒大小均一，分散性良好的磁性纳米颗粒。
申请人声明，以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，但并不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。