一种石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯及制备技术领域。

背景技术：

自2004年石墨烯被发现以来，已引起了科研界的广泛关注，因其独特的六角型蜂巢晶格平面结构，使其具有许多优异的性能。例如，（1）在常温下观察到量子霍尔效应；（2）具有二维狄拉克费米子；（3）较高的热导率（5000w·m^-1·k^-1），很大的杨式模量(1.0tpa)；（4）高达2600m²/g的理论比表面积；（5）在室温下，电子迁移率高达15000cm²/（v·s）等。由于石墨烯具有上述优良的物理、化学、电子等方面的性能，使其具有极为广泛的应用。例如，石墨烯与锂离子电池阳极材料形成复合物，可以大大提高电池的电容性；石墨烯应用于超级电容器、生物传感器、水处理材料、太阳能电池、透明电极等领域。

然而低成本制备高品质石墨烯是限制其广泛应用的主要因素之一。在最近的十几年间，石墨烯的制备方法不断涌现，例如，机械剥离法能够制备高品质的石墨烯，但批量化生产困难；碳化硅（sic）外延生长法能够大批量的制备石墨烯，但制备的石墨烯品质低。现阶段最普遍制备石墨烯的方法为化学气相生长法（cvd）与氧化还原法，cvd过程较复杂且成本过高；氧化还原法耗时且制备的石墨烯缺陷程度高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯的制备方法，使得石墨烯制备操作方便、工艺简单、安全可靠、成本低廉，制备的石墨烯缺陷少、层数少；为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）插层石墨的制备：按石墨：氧化剂：强酸的配比为0.5~3g:0.5~3g:20~120ml的比例，将氧化剂先加入到强酸中混匀，再加入石墨在0~15℃水浴中混合均匀，然后在0~15℃水浴中搅拌反应0.5~3h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入去离子水中且保持水温低于15℃，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液，搅拌5~20min，在水温低于15℃的条件下保持1~24h，得到插层石墨溶液；

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到碱溶液中混匀，之后在超声仪下超声分散0.5~3h得到石墨烯。

本发明步骤（1）中的氧化剂为氯化铁、高锰酸钾、双氧水、氯酸、次氯酸、高氯酸、硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠中的一种。

本发明当步骤（1）中的氧化剂为双氧水时，先将石墨加入到双氧水中混匀，再加入强酸。

本发明步骤（1）中的强酸为硫酸、硝酸或为二者的混合物。

本发明步骤（1）中干燥过程的温度为50~100℃。

本发明步骤（2）中的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两者的混合物，浓度为0.5~10mol/l；稀盐酸的浓度为1mol/l。

本发明步骤（2）中超声仪的功率为200~800w。

本发明步骤（2）得到的石墨烯可直接存放在碱溶液中或经离心分离、冷冻干燥或烘干得到石墨烯粉末。

本发明采用插层法制备石墨烯，将石墨分散在氧化剂与插层剂中，利用弱氧化作用，与石墨表面和边缘活性位点反应，引起石墨表面层变形与边缘层间距增大，氧化剂进入层间进一步与石墨层内的活性点反应，进一步扩大石墨的层间距，随着氧化剂进入石墨层间，引起依附在石墨表面的插层剂不断插入石墨层间形成石墨插层化合物。在这一过程中，如果氧化能力过强，石墨的每层都被氧化，而且完全穿透了石墨层厚，导致插层剂的扩散反应与插层反应无法进行，造成过氧化而形成“漂浮石墨”，从而不利于石墨层的剥离。然后，将溶液保存在低温条件下，防止石墨的过氧化与高温导致插层化合物中的插层剂分解，这样会降低石墨层间距，增加石墨剥离的难度。插层化合物分散在碱溶液中将进一步插层，从而加大石墨层间距且有利于得到的石墨烯分散液，防止石墨烯层的叠层。通过超声波的能量将单层或多层石墨烯从石墨表面直接剥离，同时，超声产生的高压与局部高温导致石墨烯层表面的插层剂分解，从而得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌。

本发明制备孔状石墨烯的方法包括以下有益效果：

（1）本发明采用弱氧化-插层-超声剥离来制备石墨烯，使得步骤更加简洁，制备的石墨烯片层大，缺陷少。

（2）本发明使用廉价的石墨为原材料，工艺简单，操作方面，使得该方法操作较安全、成本低廉，易于实现规模化制备石墨烯，对石墨烯的推广与应用具有重要的推动作用。

附图说明

图1为实施例1未超声前，中间产物的扫描电镜图（sem）；

图2为实施例1未超声前，中间产物的x射线衍射图(xrd)；

图3为实施例1得到石墨烯的透射电镜图(tem)；

图4为实施例1得到石墨烯的电子衍射图(ed)；

图5为实施例1得到石墨烯的拉曼光谱图；

图6为实施例3得到石墨烯的透射电镜图；

图7为实施例4得到石墨烯的透射电镜图；

图8为实施例6得到石墨烯的透射电镜图；

图9为实施例8得到石墨烯的透射电镜图；

图10为实施例9得到石墨烯的透射电镜图；

图11为实施例10得到石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）插层石墨的制备：按石墨：高锰酸钾：硫酸的配比=1g:1g:30ml，将高锰酸钾先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中。

本实施例中未超声前中间产物的扫描电镜图（sem），如图1所示，中间产物的x射线衍射图(xrd)如图2所示，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图3所示，电子衍射图(ed)如图4所示，拉曼光谱图如图5所示，由图1可以看出，插层石墨的层状有分开的趋势，从图2~5可以看出制备的石墨烯结晶度好，片层大，层数少，缺陷少。

实施例2

（1）插层石墨的制备：按石墨：氯化铁：硫酸的配比=1g:1g:30ml，将氯化铁先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中。

实施例3

（1）插层石墨的制备：按石墨：氯酸：硫酸的配比=1g:1g:30ml，将氯酸先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图6所示，由图可以看出制备的石墨烯片层大，层数少。

实施例4

（1）插层石墨的制备：按石墨：高氯酸：硝酸的配比=1g:1g:30ml，将高氯酸先加入硝酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液，经过去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钾溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钾溶液中，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图7所示，由图可以看出片层大，层数少。

实施例5

（1）插层石墨的制备：按石墨：硝酸：硫酸的配比=1g:1g:30ml，将硝酸先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应3h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液，经过去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钾溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯分散液经离心分离，并在60℃下烘干，得到石墨烯粉末。

实施例6

（1）插层石墨的制备：按石墨：重铬酸钾：硫酸的配比=1g:1g:30ml，将重铬酸钾先加入硝酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到1ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯分散液经离心分离，并在60℃下烘干，得到石墨烯粉末。

实施例7

（1）插层石墨的制备：按石墨：次氯酸钠：硫酸的配比=3g:3g:60ml，将次氯酸钠先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，且每次加入量为100ml，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到10ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中。

实施例8

（1）插层石墨的制备：按石墨：高锰酸钾：硫酸的配比=0.5g:0.5g:30ml，将高锰酸钾先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，再按混合溶液a与过氧化氢体积比为5:1的比例加入质量百分比浓度为37%的过氧化氢溶液搅拌5min，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，且每次加入量为100ml，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到0.5ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在800w探头超声仪下超声0.5h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图8所示，由图可以看出制备的石墨烯片层大，层数少。

实施例9

（1）插层石墨的制备：按石墨：双氧水：硫酸的配比=1g:10ml:30ml，将双氧水先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在15℃水浴中混合均匀，然后在15℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存12h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，且每次加入量为100ml，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到10ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图10所示，由图可以看出制备的石墨烯片层大，层数少。

实施例10

（1）插层石墨的制备：按石墨：高锰酸钾：硫酸的配比=0.5g:0.5g:30ml，将高锰酸钾先加入硫酸中、混匀，再加入石墨，该过程在0℃水浴中混合均匀，然后在0℃水浴中搅拌反应1h得到混合溶液a；取出混合溶液a逐滴加入到去离子水中且保持10℃的水温，将溶液存放在冰箱中，在15℃下保存24h得到插层石墨溶液。

（2）石墨烯的制备：把步骤（1）中的插层石墨溶液用去离子水与稀盐酸（1mol/l）交替清洗溶液各三次，再经去离子水清洗溶液至中性，然后将溶液加入到10ml/l的氢氧化钠溶液中、混匀，之后在200w探头超声仪下超声1h，得到的石墨烯存放在氢氧化钠溶液中，本实施例制备得到的石墨烯的透射电镜图(tem)如图11所示，由图可以看出制备的石墨烯片层大，层数少。