一种三元正极材料前驱体的制备方法与流程

发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其高能量密度、安全性能较佳和成本较低等优点，为目前最重要的电化学二次电池。在锂离子电池中，由于正极材料为锂离子电池的唯一锂源，所以，正极材料的性能对锂离子电池的性能起到关键作用。在目前商业化正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（三元正极材料），由于，三元正极材料具有相对较佳的综合性能，所以，在未来2-3年内，三元正极材料有可能成为动力型电池的最主要正极材料。

目前，三元正极材料合成工艺为：先由共沉淀法制备出三元正极材料前驱体（Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂）；再将三元正极材料前驱体混入锂源，煅烧后得到三元正极材料。在该工艺中，Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂的物化性能对三元正极材料的物化性能的影响极大。尤其是，三元正极材料前驱体的均匀性（粒径分布）对三元正极材料的循环性能影响较大，三元正极材料前驱体的粒径分布越窄，得到的三元正极材料的颗粒越均匀，在充放电过程中，每个三元正极材料颗粒的脱锂/嵌锂程度更趋于一致，从而三元正极材料的循环性就更好。因此，获得的三元正极材料前驱体的粒径分布越窄（均匀性高），越有利于提升三元正极材料的循环性能。为了获得粒径分布更窄的三元正极材料前驱体，目前一般根据粒径对三元正极材料前驱体进行二次分级的方法，但该方法需要额外的分级设备和对应的工艺，造成生产成本的增加；此外，在共沉淀反应过程中添加表面活性剂也能够提高所制备的三元正极材料前驱体的均匀性，但表面活性剂的添加同样会导致成本的增加（包括表面活性剂的成本及后续废水处理的成本）。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有共沉淀方法制备得到的三元正极材料前驱体粒径分布较宽的缺陷，提出了一种三元正极材料前驱体的制备方法。该方法通过针对性调整共沉淀反应过程中反应物的添加时间、添加量和反应条件，使得到的三元正极材料前驱体粒径分布更窄，用其制备得到的三元正极材料的循环性更好，对提高锂离子电池的性能具有积极作用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）亚微米级颗粒的制备：将过渡金属盐溶液和氢氧化物溶液在惰性气体保护、pH值为8-12、温度为25-60℃的条件下进行共沉淀反应1-3h，得到含有亚微米级颗粒的混合溶液；

（2）三元正极材料前驱体的制备：在步骤（1）制备得到的混合溶液中加入氨水，得到反应溶液，并在反应溶液中继续加入过渡金属盐溶液和氢氧化物溶液，在惰性气体保护、pH值为10-12、温度为30-80℃的条件下进行共沉淀反应15-30h，经过滤、洗涤和干燥得到三元正极材料前驱体。

本发明一种三元正极材料前驱体的制备方法，利用反应条件对共沉淀反应产物物化性能的影响，先通过控制共沉淀反应的温度、pH值和时间，生成分散性更好的亚微米级颗粒，从而减少颗粒间的黏连和团聚现象的发生；再利用氨水能促进共沉淀反应的作用，通过控制反应温度、pH值和时间，将亚微米级颗粒作为成核剂，平稳、快速的生成三元正极材料前驱体，得到三元正极材料前驱体颗粒形状更规则，大小更均匀，粒径分布更窄；且该方法简单、可靠、成本低廉，适合三元正极材料前驱体的大规模、商业化生产。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1中共沉淀反应条件还包括浓度为0~0.05mol/L的氨水环境；氨水浓度过高，亚微米级颗粒的形核率低，亚微米级颗粒数量少，并且，亚微米级颗粒的生长速度过快，造成亚微米级颗粒的形状不规则。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，优选的，步骤1中所述的共沉淀反应的pH值为11.0-11.5，温度为55℃；在该优选范围内，制备得到的亚微米级颗粒分散性最好。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1和2中所述的惰性气体包括氮气、氦气或氖气等惰性气体中的一种或多种。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1和2中的所述的过渡金属盐包括Ni盐、Mn盐和Co盐；所述的Ni盐、Mn盐和Co盐是指能在水溶液中电离产生镍离子、锰离子和钴离子的化合物；优选的，所述的Ni盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的Mn盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的Co盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。最优选的，所述的Ni盐为硫酸镍；所述的Mn盐为硫酸锰；所述的Co盐包括硫酸钴；通过优选，制备得到的亚微米级颗粒分散性更好，三元正极材料前驱体的粒径分布更窄。

其中，所述的过渡金属盐溶液物质的量浓度为1.5-2.5mol/L，浓度过大（＞2.5mol/L），过渡金属离子浓度大，过渡金属盐容易结晶析出，不利于共沉淀反应的发生和工业化生产；浓度过小（＜1.5mol/L），生产效率低，而且废水量大；优选的，所述的过渡金属盐溶液浓度为2.0mol/L。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤1和2中所述的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；其中所述的氢氧化物溶液物质的量浓度为2.0-8.0mol/L，浓度过大（＞8.0mol/L），溶液容易结晶析出，不利于共沉淀反应的发生和工业化生产；浓度过小（＜2.0mol/L），生产效率低，而且废水量大。优选的，所述的氢氧化物溶液浓度为5.0mol/L。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤2中反应溶液中的氨水浓度为0.1~1.0 mol/L；氨水作为络合剂，其浓度影响三元正极材料前驱体的生成速度，氨水用量过大，三元正极材料前驱体生成速度快，造成颗粒形状不规则，粒径差异大，粒径分布宽；而氨水用量过小，三元正极材料前驱体粒径分布窄，但生成速度慢，工业生产效率低；优选的，所述的反应溶液中的氨水浓度为0.3 mol/L。

上述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其中，优选的，步骤2中所述的共沉淀反应的pH值为11，温度为50℃；在该优选范围内，制备得到的三元正极材料前驱体颗粒更均匀，粒径分布更窄。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明三元正极材料前驱体的制备方法，制备得到的三元正极材料前驱体颗粒大小更均匀，粒径分布更窄，用其制备得到的三元正极材料的循环性更好，对提高锂离子电池的性能具有积极作用。

2、本发明三元正极材料前驱体的制备方法，是通过共沉淀反应直接制备得到粒径分布更窄的三元正极材料前驱体颗粒，既不需要进行二次分级处理，也没有添加表面活性剂，节约了生产成本，简化了工艺步骤。

3、本发明制备方法简单、可靠、成本低廉，适合三元正极材料前驱体的大规模、商业化生产。

附图说明：

图1为本发明三元正极材料前驱体的制备方法的工艺流程图。

图2为实施例1制备的三元正极材料前驱体的SEM图。

图3为对比例制备的三元正极材料前驱体的SEM图。

具体实施方式

下面结合对比例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1、亚微米级颗粒的制备：将2.0mol/L的MSO₄（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.8︰0.1︰0.1）溶液与5.0mol/L的NaOH溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，同时，通入氮气，在pH值为11.0、温度为55℃的条件下进行共沉淀反应1h，得到含有亚微米级颗粒的混合溶液；

2、三元正极材料前驱体的制备：在步骤（1）制备得到的混合溶液中加入氨水，得到反应溶液，并将反应溶液的氨水浓度控制在0.3mol/L，继续加入2.0mol/L的MSO₄（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.8︰0.1︰0.1）溶液与5.0mol/L的NaOH溶液，继续通入氮气，在pH值为11.0、温度为50℃的条件下进行共沉淀反应25h，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂颗粒，即三元正极材料前驱体（其SEM图为图2）。

经检测，制备得到的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1 (OH)₂颗粒均匀性高，D₁₀为7.5微米，D₅₀为10.1微米，D₉₀为12.3微米。

实施例2

1、亚微米级颗粒的制备：将2.5mol/L的MCl₂（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.7︰0.1︰0.2）溶液与2.0mol/L的KOH溶液分别以2ml/min的速度逐滴加入反应容器，同时，加入氨水，并控制溶液中氨水浓度为0.02mol/L，通入氮气，在pH值为12.0、温度为25℃的条件下进行共沉淀反应1h，得到含有亚微米级颗粒的混合溶液；

2、三元正极材料前驱体的制备：在步骤（1）制备得到的混合溶液中加入氨水，得到反应溶液，并将反应溶液中氨水浓度控制在0.1mol/L，继续加入2.0mol/L的MCl₂（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.7︰0.1︰0.2）溶液与2.0mol/L的KOH溶液，继续通入氮气，在pH值为8.0、温度为40℃的条件下进行共沉淀反应30h，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥得到Ni_0.7Co_0.1Mn_0.2(OH)₂颗粒，即三元正极材料前驱体。

经检测，制备得到的Ni_0.7Co_0.1Mn_0.2(OH)₂颗粒均匀性高，D₁₀为6.8微米，D₅₀为12.4微米，D₉₀为15.6微米。

实施例3

1、亚微米级颗粒的制备：将1.5mol/L的M(NO₃)₂（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.6︰0.2︰0.2）溶液与8.0mol/L的KOH溶液分别以0.5.ml/min的速度逐滴加入反应容器，通入氮气，在pH值为8.0、温度为45℃的条件下进行共沉淀反应3h，得到含有亚微米级颗粒的混合溶液；

2、三元正极材料前驱体的制备：在步骤（1）制备得到的混合溶液中加入氨水，得到反应溶液，并将反应溶液中氨水浓度控制在0.2mol/L，继续加入1.5mol/L的M(NO₃)₂（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.6︰0.2︰0.2）溶液与8.0mol/L的KOH溶液，继续通入氮气，在pH值为12.0、温度为80℃的条件下进行共沉淀反应15h，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂颗粒，即三元正极材料前驱体。

经检测，制备得到的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2 (OH)₂颗粒均匀性高，D₁₀为7.7微米，D₅₀为12.3微米，D₉₀为15.2微米。

实施例4

1、亚微米级颗粒的制备：将2.0mol/L的MSO₄（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.6︰0.2︰0.2）溶液与5.0mol/L的NaOH溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，同时，加入氨水，并控制溶液中氨水浓度为0.05mol/L，通入氮气，在pH值为11.5、温度为50℃的条件下进行共沉淀反应2h，得到含有亚微米级颗粒的混合溶液；

2、三元正极材料前驱体的制备：在步骤（1）制备得到的混合溶液中加入氨水，得到反应溶液，并将反应溶液中氨水浓度控制在1.0mol/L，继续加入2.0mol/L的MSO₄（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.6︰0.2︰0.2）溶液与5.0mol/L的NaOH溶液，继续通入氮气，在pH值为11.0、温度为50℃的条件下进行共沉淀反应25h，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥得到Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂颗粒，即三元正极材料前驱体。

经检测，制备得到的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2 (OH)₂颗粒均匀性高，D₁₀为6.9微米，D₅₀为10.1微米，D₉₀为12.5微米。

对比例

将2.0mol/L的MSO₄（M= Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.8︰0.1︰0.1）溶液与5.0mol/L的NaOH溶液分别以1ml/min的速度逐滴加入反应容器，同时，加入氨水，得到反应溶液，并将反应溶液中氨水浓度控制在0.3mol/L，通入氮气，在pH值为11.0、温度为50℃的条件下进行共沉淀反应26小时，反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂颗粒，即三元正极材料前驱体（其SEM图为图3）。

经检测，制备得到的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂颗粒不均匀，D₁₀为4.4微米，D₅₀为11.6微米，D₉₀为19.8微米。