钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用与流程

本发明涉及化合物制备及臭氧氧化反应领域，尤其涉及一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用。

背景技术：

含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。酚类化合物属原型质毒物，对所有生物活体均能产生毒。所以降解含酚废水迫在眉睫。含酚废水处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，随着臭氧设备性能的提高，臭氧技术重新得到重视，并且改进和发展了臭氧水处理技术，目前美、法、英、日等国已采用臭氧处理含酚废水。其中金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术，金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂，加强臭氧氧化反应。而在这些金属催化剂中，锰基催化剂对催化臭氧氧化苯酚显示了卓越的催化活性。

钙锰氧化合物作为锰基催化剂的一种，尤其是含有多种价态的锰的钙锰氧化合物吸引了不少人的关注。关于多孔钙锰氧粉体材料常用的制备方法有固相研磨法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相研磨法制备的样品颗粒差异大，成分和相不均匀，而且若灼烧温度偏高则会烧结严重，还需要最后研磨，最终制得的催化剂效果往往不佳；溶胶-凝胶法制备的过程通常使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，因为在溶胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物；水热法一般要用到高压反应釜，设备要求高，技术难度大，安全性能差。传统的制备混合价态的钙锰氧化合物的方法中，由于原料选择的特殊性，需要在制备过程中加入强酸，制备方法对设备的工艺要求较高，制备周期较长。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用，本发明的方法反应条件温和，生产工艺简单，对设备要求低，且产物在臭氧氧化法反应中具有良好的催化性能。

本发明提供了一种钙锰氧化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3-4；本发明中，“可溶性”均指“可溶于水”；

(2)向混合溶液中加入氧化剂氧化可溶性锰盐，反应时间为20min，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8-9，生成沉淀，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；使用氧化剂的目的是部分氧化溶液中二价锰离子，使得氧化后的锰离子与钙离子跟后续加入的碳酸铵结合，形成Ca_1-xMn_xCO₃达到共沉淀的目的。

(3)将固体粉末在800℃下煅烧3h，得到钙锰氧化合物。

进一步地，在步骤(1)中，混合溶液中可溶性钙盐的浓度为0.2mol/L-1mol/L，可溶性锰盐的浓度为0.6mol/L-0.8mol/L。

进一步地，在步骤(1)中，当可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3时，经步骤(3)处理后，得到的钙锰氧化合物的分子式为CaMn₃O₆，其中的三价锰(Mn(Ⅲ))和四价锰(Mn(Ⅳ))的摩尔比为2.04:1；当可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:4时，经步骤(3)处理后，得到的钙锰氧化合物的分子式为CaMn₄O₈，其中的三价锰和四价锰的摩尔比为1.17:1。

进一步地，在步骤(1)中，水为超纯水。

进一步地，在步骤(1)中，可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或一水合醋酸钙。优选地，可溶性钙盐为一水合醋酸钙。

进一步地，在步骤(1)中，可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰或四水合醋酸锰。优选地，可溶性锰盐为四水合醋酸锰。

进一步地，在步骤(2)中，氧化剂为双氧水或臭氧；优选地，氧化剂为双氧水，双氧水的质量分数为27.5-50％。

进一步地，在步骤(2)中，在搅拌条件下滴加氧化剂，然后静置进行反应。

进一步地，在步骤(2)中，碳酸铵((NH₄)₂CO₃)水溶液的浓度为0.8-2mol/L。

进一步地，在步骤(2)中，在搅拌条件下滴加碳酸铵水溶液。

进一步地，在步骤(2)中，调节pH至8-9后，继续搅拌反应5-10min。

进一步地，在步骤(2)中，在100℃下进行干燥。

进一步地，在步骤(3)中，煅烧时以5℃/min从20-30℃升温至800℃。

采用以上制备方法，使用易溶于水的钙盐与锰盐，改变钙盐和锰盐的摩尔比，可分别得到具有三维多孔结构的CaMn₃O₆和CaMn₄O₈，两种钙锰氧化合物均由一维纳米棒组成，其中，CaMn₃O₆三维多孔结构的平均孔径为16.07nm，CaMn₄O₈三维多孔结构的平均孔径为26.07nm。加入氧化剂可部分氧化水中的锰离子，步骤(1)和(2)的反应在常温下进行，反应条件温和。加入碳酸铵，溶液中的钙离子与氧化后的锰离子与碳酸根结合生成Ca_1-xMn_xCO₃，让钙离子与锰离子共同沉淀下来。煅烧过程中，除去铵根与碳酸根，钙锰摩尔比为1:3和钙锰摩尔比为1:4煅烧之后分别生成单斜晶体和斜方晶体，该过程中不会产生有害气体，煅烧之后的产物是粉末，方便后面的处理，并且生产工艺与生产设备简单，可用于大规模工业化生产。

本发明还公开了钙锰氧化合物作为臭氧氧化法反应中催化剂的应用，使用本发明以上方法所制备的含三价锰和四价锰的钙锰氧化合物。

进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚和对甲基苯酚中的一种或几种。

由于本发明的方法制备出的钙锰氧化合物是三维多级孔结构，而且平均孔径都在16nm以上，有利于传质，其中的锰元素是多价态，有利于电子的传输，能大大促进催化臭氧氧化反应的进行。在臭氧氧化法反应中，例如与单独使用臭氧氧化苯酚相比，本发明的方法制备的钙锰氧化合物能大大提高臭氧氧化苯酚的速率和提高TOC(总有机碳)的去除率。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明采用经过修饰以后的加碱共沉淀的方法在温和的条件下制备了两种钙锰氧化合物，在制备的过程中使用水和氧化剂取代了传统制备方法中硝酸的使用，避免了酸对设备的腐蚀，降低了对设备的要求，得到了在臭氧氧化法反应中具有高催化性能的钙锰氧化合物，生产工艺极其简单，生产周期短，提高了生产效率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的CaMn₃O₆化合物的XRD表征结果；

图2是本发明实施例1制备的CaMn₃O₆化合物的SEM图；

图3是本发明实施例1制备的CaMn₃O₆化合物的TEM图；

图4是本发明实施例1制备的CaMn₃O₆化合物的N₂吸附等温线和孔径分布图；

图5是本发明实施例1制备的CaMn₃O₆化合物的Mn2p的XPS图；

图6是本发明实施例2制备的CaMn₄O₈化合物的XRD表征结果；

图7是本发明实施例2制备的CaMn₄O₈化合物的SEM图；

图8是本发明实施例2制备的CaMn₄O₈化合物的TEM图；

图9是本发明实施例2制备的CaMn₄O₈化合物的N₂吸附等温线和孔径分布图；

图10是本发明实施例2制备的CaMn₄O₈化合物的Mn2p的XPS图；

图11为不同催化剂催化臭氧氧化苯酚过程中苯酚降解图及TOC去除率测试曲线；

图12为不同催化剂催化臭氧氧化苯酚过程中的动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1CaMn₃O₆化合物的制备

按摩尔比为1:3，用电子天平各称取一水合醋酸钙1.7618g和四水合醋酸锰7.3527g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加3.40g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。此时溶液由最初的粉红透明状变为棕色透明状。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₃O₆化合物。

对以上方法制得的产物进行XRD表征，结果如图1所示，该结果与JCPDS标准卡片No.31-0285CaMn₃O₆相吻合，表明产物为单一的物相。附图2a和b是其SEM图，结果表明这种物质是由一维纳米棒组成的三维多孔颗粒物。附图3是其TEM图，说明这种物质含有多孔结构，并且呈球形。附图4a和4b分别是其N₂吸附等温线和孔径分布图，说明这种物质具有多级介孔结构。附图5是其Mn2p的XPS图，结果表明这种物质中的Mn(Ⅲ):Mn(Ⅳ)＝2.04:1(摩尔比)。

实施例2CaMn₄O₈化合物的制备

按摩尔比为1:4，用电子天平各称取一水合醋酸钙1.7618g和四水合醋酸锰9.8036g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加4.53g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。此时溶液由最初的粉红透明状变为棕色透明状。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₄O₈化合物。

对以上方法制得的产物进行XRD表征，结果如图6所示，该结果与JCPDS标准卡片No.31-0285CaMn₃O₆相吻合，表明产物为单一的物相。附图7a和b是其SEM图，结果表明这种物质是由一维纳米棒组成的三维多孔颗粒物。附图8是其TEM图，说明这种物质含有多孔结构，并且呈球形。附图9a和9b分别是其N₂吸附等温线和孔径分布图，说明这种物质具有多级介孔结构。附图10是其Mn2p的XPS图，结果表明这种物质中的Mn(Ⅲ):Mn(Ⅳ)＝1.17:1(摩尔比)。

实施例3CaMn₃O₆化合物的制备

按摩尔比为1:3，用电子天平各称取硝酸钙1.6409g和硝酸锰5.3684g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加3.40g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₃O₆化合物。

实施例4CaMn₄O₈化合物的制备

按摩尔比为1:4，用电子天平各称取硝酸钙1.6409g和硝酸锰7.1579g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加4.53g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₄O₈化合物。

实施例5CaMn₃O₆化合物的制备

按摩尔比为1:3，用电子天平各称取氯化钙1.1100g和氯化锰3.7752g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加3.40g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₃O₆化合物。

实施例6CaMn₄O₈化合物的制备

按摩尔比为1:4，用电子天平各称取氯化钙1.1100g和氯化锰5.0336g，将上述称量好的药品倒入250mL锥形瓶中，加入50mL超纯水，磁力搅拌，速度为500rpm，待其溶解后，得到混合溶液。

不断搅拌混合溶液溶液，同时向其中滴加4.53g质量分数为30％的双氧水，滴加完毕，静置反应大约20min。然后边搅拌边滴加2mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液，直至溶液pH值介于8到9之间，然后再搅拌反应5min，真空抽滤，用超纯水洗涤三次，将得到的固体放在100℃烘箱中烘一夜，得到固体粉末。

将固体粉末放在马弗炉中，于空气中从室温升至800℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，得到CaMn₄O₈化合物。

实施例7钙锰氧化合物作为臭氧氧化法反应中催化剂的应用

使用上述方法制备的两种三维多级孔钙锰氧化合物，用于催化臭氧氧化苯酚的实验，实验过程以半间歇的模式在玻璃反应器中进行。取200mL的250ppm苯酚溶液和1.5g的催化剂(实施例1或实施例2的产物)导入反应器中，与此同时用磁力搅拌器搅拌。臭氧由干燥的纯氧气(30mLmin^-1)通过臭氧发生器制备而来，将臭氧不断的通入苯酚溶液中。在一定的时间内取水样(60分钟内，0,5min,15min,25min,40min,60min取样)，立即过膜。水样中残存的臭氧用Na₂S₂O₃溶液猝灭，然后测定水样中的苯酚含量。苯酚的含量由高效液相色谱法(HPLC)来测定。以甲醇/0.1％甲酸为流动相(35:65V/V)，流动相速度为0.5mLmin^-1。此外使用TOC分析仪检测TOC值。

此外，按照上述实验条件，以只添加催化剂(实施例1或实施例2的产物)，不通入臭氧作为对照实验，测试不同时间内苯酚的含量。同时，作单独使用臭氧降解苯酚的实验，同样作为对照实验。

图11中，曲线Ca：Mn＝1:3(1.5g)adsorption表示不加臭氧，以实施例1的产物作催化剂吸附有机物的实验，O₃表示单独使用臭氧降解苯酚，曲线Ca：Mn＝1:3(1.5g)with ozone表示同时使用实施例1的产物作催化剂和臭氧降解苯酚，曲线Ca：Mn＝1:4(1.5g)adsorption表示不加臭氧，以实施例2的产物作催化剂吸附有机物的实验，曲线Ca：Mn＝1:4(1.5g)withozone表示同时使用实施例2的产物作催化剂和臭氧降解苯酚。从图11可以看出，相比单独臭氧氧化苯酚，添加了催化剂的反应明显加快了对苯酚的降解，而且使用了催化剂能大大提高苯酚TOC的去除率，从单独臭氧氧化TOC去除率不到10％增加到45％。从图12模拟的一级动力学曲线看出，相比单独臭氧氧化苯酚，使用本发明实施例1和2制备的催化剂都能大大提高苯酚降解的速率，这两种催化剂都比单独的臭氧氧化速率快2.5倍以上。说明了这两种催化剂在催化臭氧氧化苯酚降解方面都有着比较好的催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。