本发明属于半导体制造、LED、光通讯领域，特别适用于半导体制冷器、LED、功率半导体等的覆铜陶瓷基板制造。
背景技术：
覆铜陶瓷基板是利用氧化亚铜共晶液润湿相互接触的铜片和氧化铝陶瓷表面，使两者牢固地结合在一起。烧结的温度通常在1065-1082℃，由于在烧结后降温的过程中，陶瓷与铜的热膨胀系数失配，使得铜与陶瓷之间存在很大的热应力，该应力会造成陶瓷表面形成损伤，进而降低覆铜陶瓷基板的抗弯强度。
常规的覆铜陶瓷基板制作工艺中，首先要在铜片表面形成一层氧化亚铜层，然后将带有氧化层的铜片放置在氧化铝陶瓷板上进行烧结，最终得到覆铜陶瓷基板。铜片上形成氧化亚铜的方法通常是热氧化法，即在高温的条件下，将铜片放置在特定氧分压的环境中，使铜片逐步氧化表面生成氧化亚铜。接着进行烧结工艺，在烧结工艺中，含氧化亚铜的铜片放置于氧化铝陶瓷上，在高温的条件下氧化亚铜与铜形成液态的共熔物，铜-氧化亚铜共晶液与瓷片中的氧化铝发生反应，在氧化铝的表面形成固态的CuAlO2层，该层与陶瓷表面紧密接触,并形成了一定的镶嵌结构,提供了机械互锁作用。在降温的过程中，铜-氧化亚铜共晶液逐渐凝固，在铜-陶瓷的界面上形成了结合强度较高的Cu/CuALlO2、Al2O3/CLuAlO2、Cu2O/CuALlO2的结合面,通过上述反应，在金属Cu和Al2O3之间形成牢固连接。
在降温的过程中，由于铜和陶瓷的热膨胀系数不同，在铜-瓷界面上会产生较大的热应力。界面层是铜和陶瓷相连接的桥梁，同时是应力的传递介质。界面层的设计对覆铜陶瓷板的力学性能有非常重要的影响。要获得较好陶瓷-金属连接性能，必须对界面层的材料进行设计。通常认为界面层材料的厚度、剪切模量、熔点、物理化学性质、是否与连接材料产生冶金反应和电化学反应、是否产生脆性相及不希望的共晶相等性质非常重要。
由于Al2O3在Cu-Cu2O共晶熔液中的溶解度小，且生成的LCuAlO2会阻碍后续共晶反应的进行，考虑到生产工艺条件，通常的生成的LCuAlO2厚度较薄(约1-50nm)。由于界面层的CuALO2厚度较小，不容易产生足够的形变来吸收热应力，热应力会对瓷片及铜片造成损伤，进而降低覆铜陶瓷板的抗弯强度及冷热循环性能。
为了获得更好力学性能的覆铜陶瓷基板，必须对铜-陶瓷的界面进行优化设计。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种铜-氧化铝陶瓷基板及其制备方法，在铜-陶瓷界面引入具有变价的过渡族元素A的氧化物,烧结后形成新的界面形态Cu(Cu2O)-(Cu2O)m(AxOy)n(Al2O3)l-Al2O3的界面结构，用于改善覆铜陶瓷基板抗弯强度。
本发明的技术方案是：一种铜-氧化铝陶瓷基板，包括铜片、氧化铝陶瓷和铜片与氧化铝陶瓷之间的连接层；所述连接层由氧化亚铜、过渡元素的氧化、尖晶石结构的偏铝酸盐三者形成的化合物构成。
进一步的，所述过渡元素为VB、VLB、VLLB族过渡元素。
进一步的，所述过渡元素为钒、锰、铁、钼或钛。
进一步的，所述连接层的厚度为50～1000nm。
本发明还提供一种制备所述的铜-氧化铝陶瓷基板的方法，具体步骤如下：
步骤一、在氧化铝瓷片的表面喷涂含过渡元素氧化物的涂层；
步骤二、将步骤一所述氧化铝瓷片烘干；
步骤三、使用热氧化的方法在铜片上制备氧化层；
步骤四、将步骤三所述铜片放置在步骤二所述的氧化铝陶瓷片上烧结形成权利要求1-3任一所述的铜-氧化铝陶瓷基板。
进一步的，步骤一中，所述含过渡元素氧化物的涂层为硝酸锰溶液、钼酸铵溶液、钛酸四丁酯。
进一步的，步骤四中，将步骤三所述铜片放置在步骤二所述的氧化铝陶瓷片上，在氧分压为0-18ppm，温度为1065-1083℃的条件下烧结。
本发明还提供一种制备所述的铜-氧化铝陶瓷基板的方法，具体步骤如下：
步骤一、使用液相氧化的方法，利用含过渡元素的溶液处理铜片，淋洗后烘干；
步骤二、将步骤一所述的铜片放置在氧化铝陶瓷片上，在氧分压为0-18ppm，温度为1065-1083℃的条件下烧结形成权利要求1-3任一所述的铜-氧化铝陶瓷基板。
进一步的，所述含过渡元素的溶液为高锰酸钾溶液、钼酸铵溶液或者钛酸四丁酯。
本发明的有益效果是：
1、传统的覆铜陶瓷基板的铜-陶瓷界面层结构是Cu(Cu2O)-CuAlO2-Al2O3的界面结构。本专利在铜-陶瓷界面引入具有变价的过渡族元素A的氧化物,烧结后形成新的界面形态Cu(Cu2O)-(Cu2O)m(MxOy)n(Al2O3)l-Al2O3的界面结构。
2、传统覆铜陶瓷基板的界面层很薄，是铜-氧共晶液同氧化铝陶瓷反应形成的偏铝酸铜连接层，该层的厚度约数纳米至数十纳米。这层很薄的偏铝酸铜连接层无法有效的缓冲热应力。新的方法在铜-陶瓷的界面层上形成一层过渡金属的氧化物-氧化铝的界面层，其厚度是原来的界面的数十至数百倍，且该层材料的杨氏模量低于CuAlO2。降温的过程中，该层界面层可以缓冲热失配产生的应力。因此，具有这种界面结构的覆铜陶瓷基板具有较好的抗弯强度和冷热循环寿命。
附图说明
图1是原有的覆铜陶瓷基板的界面剖面图，在铜-瓷、氧化亚铜-陶瓷的界面处几乎看不到界面层的存在；
图2是本发明的界面剖面图，图中在陶瓷与铜的界面上生成了一层淡灰色的连接层，该层结构由氧化亚铜、过渡元素的氧化层、尖晶石结构的偏铝酸盐、以及它们之间形成的化合物构成。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
一种铜-氧化铝陶瓷基板，包括铜片、氧化铝陶瓷和铜片与氧化铝陶瓷之间的连接层；所述连接层由氧化亚铜、过渡元素的氧化层、尖晶石结构的偏铝酸盐三者形成的化合物(Al2O3-Cu2O-MXOy)构成。
本发明所述铜-氧化铝陶瓷基板，在覆铜氧化铝陶瓷板的陶瓷-铜的结合层中引入过渡族元素的氧化物，这些VB、VIB、VIIB族过渡元素中的电子构型中应当含有单电子，容易形成稳定的可变价态氧化物。所述含过渡族元素优选钒、锰、铁、钼、钛等元素，但不限于上述元素。
上述的过渡元素的低价态氧化物在氧化铝陶瓷表面生成一层尖晶石结构的偏铝酸盐，该层结构能改进铜-氧共晶液对氧化铝的浸润性。
上述氧化亚铜、过渡元素的氧化层、尖晶石结构的偏铝酸盐、以及它们之间形成的化合物构成了具有一定厚度的铜-陶瓷层界面之间的连接层。
上述的结构可通过以下方法实现，但不限于如下方法：
a.在氧化铝瓷片的表面组装该元素氧化物的涂层，该涂层在陶瓷表面形成上述结构。
b.在铜片的表面涂装含有该元素的涂层，在覆铜陶瓷板的烧结工艺中，该涂层在陶瓷表面形成上述结构。
实施例一
在0.38mm的氧化铝陶瓷上均匀喷涂浓度为0.001-0.1mol/L酸锰溶液，然后在200-350℃下烘干。烘干后，硝酸锰溶液分解形成MnO2颗粒，附着在陶瓷表面。
使用热氧化的方法在0.30mm的铜片上制备氧化层，氧化层的厚度约为10-1000nm。
将上述铜片放置在处理好的氧化铝陶瓷片上，在氧分压为0-18ppm，温度为1065-1083℃的条件下烧结。
烧结结束后，在铜-氧化铝陶瓷界面形成了一层含锰的界面层。
实施例二
使用液相氧化的方法浓度为0.01-5mol/L高锰酸钾溶液处理铜片，铜片表面形成一层二氧化锰与氧化铜的混合物，淋洗后烘干。
将上述铜片放置在处理好的氧化铝陶瓷片上，在氧分压为0-18ppm，温度为1065-1083℃的条件下烧结。
烧结结束后，在铜-氧化铝陶瓷界面形成了一层含锰的界面层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。