一种铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法与流程

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种能够在较低温度下（<1500 ℃）实现铟锡氧化物陶瓷靶材的致密化烧结的制备方法。

背景技术：

以10 wt%氧化锡掺杂的氧化铟材料（简称：铟锡氧化物材料，Indium Tin Oxide，ITO）具有紫外光吸收、可见光透明、红外光反射以及电学特性可调等优点，在平板显示、薄膜太阳能电池、智能玻璃、加热玻璃、热反射玻璃等领域得到越来越多的应用。目前沉积ITO薄膜的技术多种多样，其中以磁控溅射成膜最为成熟，它具有薄膜致密度高、均匀性与重复性好且易于大面积高速沉积等优点而被工业界接受并广泛采用。在磁控溅射过程中，陶瓷靶材起到至关重要的作用，它的性能与溅射稳定性以及最终膜层的光电特性密切相关。对高性能铟锡氧化物陶瓷靶材的基本要求是：高致密度、细小均匀的晶粒、成分的均匀一致以及低电阻率。

目前，采用氧气气氛中常压或者微压烧结制备高质量的ITO靶材是主流的手段，但是典型的ITO靶材烧结温度通常相对较高，一般在1550~1650 ℃，如此高的烧结温度会带来如下问题：（1）氧化铟与氧化锡是容易高温挥发的材料，在如此高的温度下，失氧增加、缺陷增多，靶材密度难以控制；（2）烧结温度过高，会促使晶粒粗大，溅射均匀性降低；（3）在高温条件下，固溶在氧化铟晶格中的锡元素会偏析到晶界，形成诸如In4Sn3O12等第二相，导致陶瓷组分偏析，不再是单一的氧化铟立方相结构，在溅射过程中带来结瘤和异常放电等不利影响；（4）过高的烧结温度会加快炉膛材料以及承烧板中的硅、铝等元素的挥发，这些物质会渗透进烧结体内，污染ITO靶材，也会在溅射过程中带来结瘤和异常放电等不利影响；（5）较高的烧结温度，对设备的要求较高，设备价格也较为昂贵，进而影响靶材的最终成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法，该制备方法能够以较低温度（<1500 ℃）实现铟锡氧化物陶瓷靶材的致密化烧结。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铟锡氧化物陶瓷坯体的成型：

（1）称取一定量的高纯氧化锡粉体与高纯氧化铟粉体相混合，得到混合粉体，该混合粉体中氧化锡粉体与氧化铟粉体的质量比为1:9；

（2）将混合粉体倒入含有0.1~3 wt%分散剂的去离子水中，经过8~24 h的球磨形成浆料；

（3）将浆料取出，置于60~100 ℃的烘箱中干燥，再经研磨并过100目筛后形成干燥粉体A；

（4）取1份粉体A与0.05~0.2份含有0~0.001份路易斯酸的去离子水均匀混合，形成含水粉体B；

（5）将粉体B置入一密闭的具有加热保温功能的模具中，采用单轴压机对模具加压，以2~5 MPa/s的升压速率将压力升至50~300 MPa，同时开启加热功能，使模具升温至150~220 ℃并在50~300 MPa压力下保温10~50 min，然后使模具升温至270~400 ℃并在50~300 MPa压力下保温10~50 min，此后自然冷却模具，当模具温度冷却到室温后卸压，从模具中取出坯体样块C；

（6）将坯体样块C置于60~100 ℃的烘箱中干燥形成不含水坯体D，该坯体D即为铟锡氧化物陶瓷坯体，其相对密度为65~80 %；

步骤二、铟锡氧化物陶瓷坯体的高温烧结：

将坯体D置入气氛箱式电阻炉中，向炉内通入氧气至炉内氧气压力达0.01~0.1 MPa，然后调节电阻炉，使电阻炉的炉温从室温开始以0.5~10 ℃/min的升温速率升至第一步设定温度900~1100 ℃并保温30~90 min，再使电阻炉的炉温以10~100 ℃/min的升温速率升至第二步设定温度1350~1480 ℃并保温60~300 min，最后使电阻炉的炉温以0.5~10 ℃/min的降温速率降至室温，得到铟锡氧化物陶瓷半成品；

步骤三、将铟锡氧化物陶瓷半成品切割、打磨成规定尺寸，即得到具有高致密度的铟锡氧化物陶瓷靶材，其相对密度大于99.5 %。

作为优选，所述的高纯氧化铟粉体的晶形为立方相结构，粒径为200~500 nm，纯度>99.99 %。

作为优选，所述的高纯氧化锡粉体的粒径为50~200 nm，纯度>99.99 %。

作为优选，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或两种。

作为优选，所述的路易斯酸为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种。

作为优选，所述的模具为平面靶材模具或者旋转靶材模具。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）在铟锡氧化物陶瓷坯体成型过程中，对模具保压的同时以150~220 ℃保温10~50 min，实现坯体内部颗粒间的微区水热反应，达到物质传输、颗粒圆滑等目的；之后使模具升温至270~400 ℃并在该温度下继续保温保压10~50 min，实现颗粒间水的超临界化，水中溶解的无机物在晶界均匀析出，最终达到晶粒间相互“焊接”的作用，从而有效提升坯体样块的致密度，有助于降低最终制得的ITO靶材的致密度和烧结温度；

（2）本发明方法中，铟锡氧化物陶瓷坯体的烧结温度低于1500 ℃，相对于传统的烧结工艺，本发明方法实现了低于1500 ℃的致密烧结，得到的ITO靶材的晶粒尺寸为5~10 μm，相对密度大于99.5 %，靶材内部结构全部为氧化铟的立方相结构，没有任何高温烧结所导致的第二相物质产生，这些特性将有利于靶材在后续镀膜过程中稳定、均匀地沉积ITO薄膜；

（3）本发明方法对烧结设备的要求不高，可以进一步降低对烧结设备、炉膛材质的要求，从而进一步降低铟锡氧化物陶瓷靶材的制备成本。

附图说明

图1为现有市售ITO靶材的SEM微观结构照片；

图2为实施例1的ITO靶材的SEM微观结构照片；

图3为实施例1的ITO靶材的XRD分析曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铟锡氧化物陶瓷坯体的成型：

（1）称取一定量的高纯氧化铟粉体与高纯氧化锡粉体相混合，得到混合粉体，该混合粉体中氧化锡粉体与氧化铟粉体的质量比为1:9，其中，高纯氧化铟粉体的晶形为立方相结构，粒径为250 nm，纯度>99.99 %；高纯氧化锡粉体的粒径为50 nm，纯度>99.99 %；

（2）将混合粉体倒入含有1.5 wt%聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，经过12 h的球磨形成浆料；

（3）将浆料取出，置于80 ℃的烘箱中干燥，再经研磨并过100目筛后形成干燥粉体A；

（4）取1份粉体A与0.1份含有0.0005份醋酸的去离子水均匀混合，形成含水粉体B；

（5）将粉体B置入一密闭的具有加热保温功能的平面靶材模具中，采用单轴压机对模具加压，以2 MPa/s的升压速率将压力升至80 MPa，同时开启加热功能，使模具升温至150 ℃并在80 MPa压力下保温45 min，然后使模具升温至300 ℃并在80 MPa压力下保温45 min，此后自然冷却模具，当模具温度冷却到室温后卸压，从模具中取出坯体样块C；

（6）将坯体样块C置于85 ℃的烘箱中干燥形成不含水坯体D，该坯体D即为铟锡氧化物陶瓷坯体；

步骤二、铟锡氧化物陶瓷坯体的高温烧结：

将坯体D置入气氛箱式电阻炉中，向炉内通入氧气至炉内氧气压力达0.05 MPa，然后调节电阻炉，使电阻炉的炉温从室温开始以1 ℃/min的升温速率升至第一步设定温度1000 ℃并保温80 min，再使电阻炉的炉温以15 ℃/min的升温速率升至第二步设定温度1420 ℃并保温180 min，最后使电阻炉的炉温以8 ℃/min的降温速率降至室温，得到铟锡氧化物陶瓷半成品；

步骤三、将铟锡氧化物陶瓷半成品切割、打磨成规定尺寸，即得到具有高致密度的铟锡氧化物陶瓷靶材样品。

实施例2的铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铟锡氧化物陶瓷坯体的成型：

（1）称取一定量的高纯氧化铟粉体与高纯氧化锡粉体相混合，得到混合粉体，该混合粉体中氧化锡粉体与氧化铟粉体的质量比为1:9，其中，高纯氧化铟粉体的晶形为立方相结构，粒径为350 nm，纯度>99.99 %；高纯氧化锡粉体的粒径为150 nm，纯度>99.99 %；

（2）将混合粉体倒入含有0.5 wt%聚乙烯醇的去离子水中，经过8 h的球磨形成浆料；

（3）将浆料取出，置于60 ℃的烘箱中干燥，再经研磨并过100目筛后形成干燥粉体A；

（4）取1份粉体A与0.05份含有0.0008份硝酸的去离子水均匀混合，形成含水粉体B；

（5）将粉体B置入一密闭的具有加热保温功能的旋转靶材模具中，采用单轴压机对模具加压，以3 MPa/s的升压速率将压力升至150 MPa，同时开启加热功能，使模具升温至180 ℃并在150 MPa压力下保温30 min，然后使模具升温至300 ℃并在150 MPa压力下保温30 min，此后自然冷却模具，当模具温度冷却到室温后卸压，从模具中取出坯体样块C；

（6）将坯体样块C置于70 ℃的烘箱中干燥形成不含水坯体D，该坯体D即为铟锡氧化物陶瓷坯体；

步骤二、铟锡氧化物陶瓷坯体的高温烧结：

将坯体D置入气氛箱式电阻炉中，向炉内通入氧气至炉内氧气压力达0.06 MPa，然后调节电阻炉，使电阻炉的炉温从室温开始以3 ℃/min的升温速率升至第一步设定温度900 ℃并保温60 min，再使电阻炉的炉温以25 ℃/min的升温速率升至第二步设定温度1350 ℃并保温120 min，最后使电阻炉的炉温以4 ℃/min的降温速率降至室温，得到铟锡氧化物陶瓷半成品；

步骤三、将铟锡氧化物陶瓷半成品切割、打磨成规定尺寸，即得到具有高致密度的铟锡氧化物陶瓷靶材样品。

实施例3的铟锡氧化物陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、铟锡氧化物陶瓷坯体的成型：

（1）称取一定量的高纯氧化铟粉体与高纯氧化锡粉体相混合，得到混合粉体，该混合粉体中氧化锡粉体与氧化铟粉体的质量比为1:9，其中，高纯氧化铟粉体的晶形为立方相结构，粒径为450 nm，纯度>99.99 %；高纯氧化锡粉体的粒径为200 nm，纯度>99.99 %；

（2）将混合粉体倒入含有2.7 wt%羧甲基纤维素的去离子水中，经过18 h的球磨形成浆料；

（3）将浆料取出，置于95 ℃的烘箱中干燥，再经研磨并过100目筛后形成干燥粉体A；

（4）取1份粉体A与0.18份含有0.001份柠檬酸的去离子水均匀混合，形成含水粉体B；

（5）将粉体B置入一密闭的具有加热保温功能的平面靶材模具中，采用单轴压机对模具加压，以5 MPa/s的升压速率将压力升至260 MPa，同时开启加热功能，使模具升温至220 ℃并在260 MPa压力下保温20 min，然后使模具升温至380 ℃并在260 MPa压力下保温20 min，此后自然冷却模具，当模具温度冷却到室温后卸压，从模具中取出坯体样块C；

（6）将坯体样块C置于100 ℃的烘箱中干燥形成不含水坯体D，该坯体D即为铟锡氧化物陶瓷坯体；

步骤二、铟锡氧化物陶瓷坯体的高温烧结：

将坯体D置入气氛箱式电阻炉中，向炉内通入氧气至炉内氧气压力达0.1 MPa，然后调节电阻炉，使电阻炉的炉温从室温开始以6 ℃/min的升温速率升至第一步设定温度1100 ℃并保温40 min，再使电阻炉的炉温以50 ℃/min的升温速率升至第二步设定温度1450 ℃并保温70 min，最后使电阻炉的炉温以2 ℃/min的降温速率降至室温，得到铟锡氧化物陶瓷半成品；

步骤三、将铟锡氧化物陶瓷半成品切割、打磨成规定尺寸，即得到具有高致密度的铟锡氧化物陶瓷靶材样品。

实施例1制得的铟锡氧化物陶瓷靶材样品的颜色呈深黑色。对制得的靶材样品，通过金相显微镜观察其晶粒尺寸，晶粒尺寸为5~10 μm；利用阿基米德法测量靶材密度，并根据实测密度与理论密度之间的百分比，计算靶材的相对密度，得到靶材的相对度大于99.5 %；利用X射线衍射仪测量靶材的相结构，发现靶材内部结构全部为氧化铟的立方相结构，没有任何高温烧结所导致的第二相物质产生。

现有市售ITO靶材的SEM微观结构照片见图1，实施例1制得的铟锡氧化物陶瓷靶材样品的SEM微观结构照片见图2。对比图1和图2可见，本发明方法制备得到的ITO靶材的微观结构具有高致密度。经过密度测试，两种靶材的密度均为7.13 g/cm³，为理论密度的99.6 %，但是本发明方法制备得到的ITO靶材的晶粒尺寸为5~10 μm，明显小于现有市售ITO靶材的20~30 μm的晶粒尺寸，且晶粒尺寸分布均匀。

图3为实施例1的ITO靶材的XRD分析曲线，从图3中可以看出，该经过低于1500 ℃的低温烧结的ITO靶材的内部结构全部为氧化铟的立方相结构，没有任何高温烧结所导致的第二相物质产生。