一种制备石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是近年来发现的碳的新的同素异形体，是单层碳原子紧密堆积二维蜂窝状晶格的结构，具有优异的电、机械、化学稳定性，以及较大的比表面积等。自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家发现了石墨烯以后，由于其优异的性能和广阔的发展前景引发了众多学者极大的研究热情。

目前，石墨烯的机械剥离制备方法中，存在成本高、工艺复杂、环境污染严重等问题，基于此，本发明利用高压射流系统作为射流机，利用石墨碰撞原理，抵消石墨层间范德华力，使其剥离，操作简单，便于收集，可大规模生产，制备方法绿色环保。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种制备石墨烯的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种制备石墨烯的方法，其包括，

预处理：将块状石墨进行预加热处理，并将预加热处理的产物作为靶物放置在高压射流装置喷口下方；

混合搅拌：将细小块状石墨与流体混合、加入高速混合机中搅拌，得到石墨混合液；

喷射：将含有细小块状石墨的流体喷射到高压射流装置喷口下方靶物的块状石墨上；

收集分离：收集、分离喷射后的所述流体，得到石墨烯。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述预处理，其中，所述块状石墨包括膨胀石墨、热裂解石墨、鳞片石墨，其厚度为2～3cm。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述预处理，所述块状石墨为热裂解石墨；所述预加热处理，其加热温度为800～180℃，时间为60～120min。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述流体包括乙醇/丙酮/NMP、十二烷基苯磺酸钠及水，所述混合搅拌，为将重量份为90～120份的细小块状石墨、重量份为1.0～2.5的乙醇/丙酮/NMP、重量份为0.1的十二烷基苯磺酸钠、重量份为500～200份的水混合。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述搅拌，高速混合机的转速为300～600rpm，搅拌时间为10～30min。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述喷射，为控制所述高压射流装置喷口压力为100～200MPa，喷嘴内孔直径为0.15～0.35mm。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述预加热处理，其加热温度为150℃，时间为90min。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述流体包括乙醇、十二烷基苯磺酸钠及水，所述混合搅拌，为将重量份为90的细小块状石墨、重量份为1.0的乙醇、重量份为0.1的十二烷基苯磺酸钠、重量份为500的水混合。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述搅拌，高速混合机的转速为300rpm，搅拌时间为30min。

作为本发明所述的制备石墨烯的方法的一种优选方案，其中：所述喷射，为控制所述高压射流装置喷口压力为100MPa，喷嘴内孔直径为0.15mm。

本发明的有益效果：本发明克服现有技术存在成本高、工艺复杂、环境污染严重等问题，本发明利用高压射流系统作为射流机，通过高压射流系统的超高压力将含有细小块状石墨的混合液体喷射向靶物块状石墨，利用石墨碰撞原理，使其剥离，极大的提高了产量，降低了原料的成本，操作简单，可大规模生产，制备方法绿色环保。

本发明第利用热处理预处理块状石墨，减少层间范德华力，使得碰撞剥离更易进行；本发明利用石墨间相互碰撞得到的石墨烯微片材料，由于产物单一，更加便于收集，可实现持续、规模化生产；本发明流体回收利用，制备方法绿色环保，实现投入小、产量高、对环境无污染，具有显著的市场价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明提供的高压射流装置第一、个实施例的整体结构示意图。

图2为本发明提供的高压射流装置第二个实施例的输送单元结构示意图。

图3为本发明提供的高压射流装置第二个实施例的衔接组件爆炸示意图。

图4为本发明提供的高压射流装置第二个实施例的所述液压第一卡箍件的整体结构爆炸示意图。

图5为本发明提供的高压射流装置第二个实施例的所述第一卯榫体和所述第二卯榫体的整体结构装配示意图。

图6为本发明提供的高压射流装置第二个实施例中所述第一管接头的整体结构示意图。

图7为本发明提供的高压射流装置第二个实施例中所述第一紧固件的整体结构爆炸示意图。

图8为本发明提供的高压射流装置第二个实施例中所述第一紧固件局部放大示意图。

图9为本发明提供的高压射流装置第二个实施例的所述第一卯榫体和所述第二卯榫体的整体结构装配示意图。

图10为本发明提供的高压射流装置第二个实施例中所述第一活动流通道的整体结构示意图。

图11为本发明提供的高压射流装置第二个实施例中的整体结构的剖视示意图。

图12为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

(1)首先取质量为2g，厚度为2cm热裂解块状石墨在管式炉进行预加热处理，加热温度为180℃，加热时间为60min，并将其产物作为靶物放置在高压装置喷口下方；

(2)将重量份为90的细小的块状石墨和1.0的乙醇，重量份为0.1的十二烷基苯磺酸钠以及重量份为500的水加入高速混合机中，加入过程中同时以转速300rpm搅拌，搅拌时间30min，得到分散性良好的石墨粉水溶液，打开进水阀门，将含有细小块状石墨的流体喷射到下方靶物的块状石墨上；

(3)控制高压喷口压力为100MPa，喷嘴内孔直径为0.15mm，加大射流速度，形成速度为400～500m/s的高速射流，并与靶物产生强烈碰撞，从而石墨烯片从块状石墨中剥离出来；

(4)收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

热裂解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性，仅仅是平行堆积，加热层间易断裂，加热的温度和时间均会对其分子结构产生影响，加热温度及时间控制不当会造成容易氧化而破坏分子结构。另外以高密度、分散性良好的的石墨流体喷射，有利于得到少数层的石墨烯，且层数分布均匀，结构缺陷小，导电性能好。喷口压力及喷嘴直径均对制得的石墨烯质量造成显著影响，本发明方法喷射压力高，作用面积小，喷射出超高速度的流体有效的对靶物块状石墨进行碰撞剥离，流体中的介质可较好地保持石墨烯的结构，从而得到高质量的石墨烯。本发明工艺流程图如图12所述。

实施例2：

(1)首先取质量为2g，厚度为2cm热裂解块状石墨在管式炉进行预加热处理，加热温度为180℃，加热时间为60min，并将其产物作为靶物放置在高压装置的喷口下方；

(2)将重量份为100的细小的块状石墨和1.5的乙醇，重量份为0.1的十二烷基苯磺酸钠以及重量份为1000的水加入高速混合机中，加入过程中同时以转速300rpm搅拌，搅拌时间30min，得到分散性良好的石墨粉水溶液，打开进水阀门，将含有细小块状石墨的流体喷射到下方靶物的块状石墨上；

(3)控制高压喷口压力为100MPa，喷嘴内孔直径为0.15mm，加大射流速度，并与靶物产生强烈碰撞，从而石墨烯片从块状石墨中剥离出来；

(4)收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

本实施例相比于实施例1，流体中细小块状石墨所占比例相对较少，导致制备的石墨烯层数相对较多，且层数不均匀，G峰相对较大，物理性能差。

实施例3：

(1)首先取质量为2g，厚度为2cm膨胀石墨在管式炉进行预加热处理，加热温度为150℃，加热时间为90min，并将其产物作为靶物放置在高压装置的喷口下方；

(2)将重量份为110的细小的块状石墨和2.0的丙酮，重量份为0.1的十二烷基硫酸钠以及重量份为1500的水加入高速混合机中，加入过程中同时以转速300rpm搅拌，搅拌时间20min，得到分散性良好的石墨粉水溶液，打开进水阀门，将含有细小块状石墨的流体喷射到下方靶物的块状石墨上；

(3)控制高压喷口压力为150MPa，喷嘴内孔直径为0.25mm，加大射流速度，并与靶物产生强烈碰撞，从而石墨烯片从块状石墨中剥离出来；

(4)收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

本实施例中，靶物块状石墨采用膨胀石墨，膨胀石墨是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物，在遇到高温时，层间距增大，方便剥离分开。预处理的加热温度较低，相对应的加热时间就变长，保证膨胀石墨分子间距增大到一定程度。流体中石墨含量低，造成制备的石墨烯的层数较多。另外喷口直径变大，喷射的流体速度变慢，剥离石墨烯的效率变差。

实施例4：

(1)首先取质量为2g，厚度为3cm膨胀石墨在管式炉进行预加热处理，加热温度为150℃，加热时间为90min，并将其产物作为靶物放置在高压装置的喷口下方；

(2)将重量份为120的细小的块状石墨和2.5的NMP，重量份为0.1的聚乙烯吡咯烷酮以及重量份为2000的水加入高速混合机中，加入过程中同时以转速600rpm搅拌，搅拌时间10min，得到分散性良好的石墨粉水溶液，打开进水阀门，将含有细小块状石墨的流体喷射到下方靶物的块状石墨上；

(3)控制高压喷口压力为150MPa，喷嘴内孔直径为0.25mm，加大射流速度，并与靶物产生强烈碰撞，从而石墨烯片从块状石墨中剥离出来；

(4)收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

本实施例中，流体中细小块状石墨所占比例较少，导致制备的石墨烯层数相对较多，层数不均匀。另外，靶物块状石墨的厚度相对较大，流体与细小块状石墨的搅拌速度虽然大，但搅拌时间较短，造成了制备的石墨烯层数不均匀。喷射压力大，石墨烯结构缺陷明显。

实施例5：

(1)首先取质量为2g，厚度为3cm鳞片石墨在管式炉进行预加热处理，加热温度为120℃，加热时间为120min，并将其产物作为靶物放置在高压装置的喷口下方；

(2)将重量份为120的细小的块状石墨和2.5的NMP，重量份为0.1的1-吡啶酸以及重量份为2000的水加入高速混合机中，加入过程中同时以转速600rpm搅拌，搅拌时间10min，得到分散性良好的石墨粉水溶液，打开进水阀门，将含有细小块状石墨的流体喷射到下方靶物的块状石墨上；

(3)控制高压喷口压力为200MPa，喷嘴内孔直径为0.25mm，加大射流速度，并与靶物产生强烈碰撞，从而石墨烯片从块状石墨中剥离出来；

(4)收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

本实施例中，鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，结晶完整，片薄且韧性好，碰撞剥离可较为完整的保存其物理化学性能。预处理的加热温度较低，相对应的加热时间就变长。流体中细小块状石墨所占比例相对较少，导致制备的石墨烯层数相对较多，层数不均匀。喷射压力较大，石墨烯结构缺陷明显。

本发明克服现有技术存在成本高、工艺复杂、环境污染严重等问题，本发明利用高压射流系统作为射流机，通过高压射流系统的超高压力将含有细小块状石墨的混合液体喷射向靶物块状石墨，利用石墨碰撞原理，使其剥离，极大的提高了产量，降低了原料的成本，操作简单，可大规模生产，制备方法绿色环保。

本发明第利用热处理预处理块状石墨，减少层间范德华力，使得碰撞剥离更易进行；本发明利用石墨间相互碰撞得到的石墨烯微片材料，由于产物单一，更加便于收集，可实现持续、规模化生产；本发明流体回收利用，制备方法绿色环保，实现投入小、产量高、对环境无污染，具有显著的市场价值。

实施例6：

参照图1，为本发明的第一个实施例，本实施例：高压射流装置包括供水组件100、调压组件200、喷嘴组件300和收集组件400，可便于收集，实现可持续、规模化生产，具体的，供水组件100由输水管101、控制阀102和水泵103组成，水泵103的一端通过输水管101与调压组件200的高压缸204连接，另一端与水槽连接，而控制阀102安装在输水管101上，进一步的，调压组件200还包括油泵202、换向阀203和增压器201，油泵202通过换向阀203与增压器201连接，高压缸204位于增压器201的两端；而高压缸204通过输送部件L与喷嘴组件300的喷射头301连接，进一步的，喷嘴组件300还包括喷嘴302，喷嘴302设置于喷射头301的底端，而收集组件400位于喷射头301的下方，较好的，收集组件400由收集槽和过滤器组成。

使用时，油泵202将液压油从油箱中抽出，通过油压管与换向阀203连接，液压油经换向阀203进入增压器201油腔，推动油活塞运动，同时油活塞另一边的液压油被推出油缸流回油箱，当油活塞被推至油缸末端，碰撞换向顶杆，顶杆触发换向阀203产生换向信号，从而使液压油路从油缸的另一端进入，油活塞回程，至油缸未端又触发换向顶杆，油活塞又回程，如此，连续不断地触发换向器203进行油路换向，从而形成增压器201的往复运动。水槽内自来水通过水泵103进行加压，进入增压器201两端的高压缸204内，油活塞往复运动时，一端高压缸204通过进水单向阀进水，另一端高压缸204的水被推出、经过出水单向阀进入高压管路。如此动作，在两端的高压缸204中交替进行，形成源源不断的高压水流通过输送部件L输送到喷嘴组件300，喷嘴组件300的喷射头301上安装的喷嘴301。高压水流在喷嘴301的约束下形成具有极大动能的高速“水箭”喷射在块状石墨上，即可便于石墨烯片从块状石墨中剥离出来，收集喷射后的流体，将包含有细小石墨片、石墨烯的流体进行分离，得到小尺寸的石墨烯。

实施例7：

参照图2～11，为本发明的第二个实施例，该实施例不同于第一个实施例的是：输送部件L包括第一软管L1、衔接组件L2和第二软管L3。具体的，第一软管L1通过衔接组件L2与第二软管L3连接，第一软管L1和第二软管L3的另一端分别与高压缸204和喷射头301连接，进一步的，衔接组件L2包括第一卡箍件500、第二卡箍件600和卯榫连接件700。具体实施方式为：第一卡箍件500包括第一管接头501和第一紧固件504，第一管接头501与第一软管L1通过第一紧固件504相连接，进一步的，第一管接头501包括第一嵌入体501a、第一活动体501b和第一台阶体501c，三者为一体式结构，可通过不锈钢注塑制成，具体的，第一活动体501b固定在第一嵌入体501a与第一台阶体501c之间，而第一活动体501b的外侧靠近第一嵌入体501a的一端设有第一外螺纹T-1，而第一台阶体501c的内侧设有第一内螺纹T-2，第一嵌入体501a嵌入设置于第一软管L1内，且第一嵌入体501a上远离第一活动体501b的一端设置有加固件501a-1和凹槽501a-2，加固件501a-1与凹槽501a-2相邻设置，且加固件501a-1与凹槽501a-2的构件使第一嵌入体501a具有一定的弹性，故便于嵌入在第一软管L1的端口内，而加固件501a-1与凹槽501a-2的个数大于四个，且加固件501a-1的个数比凹槽501a-2多一个，加固件501a-1和凹槽501a-2的图中个数仅作参考，较佳的，加固件501a-1为倒钩型结构，且加固件501a-1的“钩”型开口方向均一致，其方向对向第一活动体501b，从而可加强第一软管L1与第一管接头501连接的紧密度。

进一步的，第一紧固件504，包括第一稳固环504a和第二稳固环504b，第一稳固环504a与第二稳固环504b相连接，较好的，第一稳固环504a为倒圆台型结构，且第一稳固环504a的内侧设有斜坡形凸起504a-1；其中，通过斜坡形凸起504a-1与加固件501a-1相配合，使得第一软管L1卡合于第一紧固件504与第一嵌入体501a之间，即可通过渐进的方式实现第一软管L1与第一管接头501的紧密连接；第二稳固环504b内侧设置有第二内螺纹T-3，第二内螺纹T-3与第一外螺纹T-1的配合，使得第一紧固件504套合于第一活动体501b上。

第二卡箍件600包括第二管接头601，第二管接头601与第二软管L3相连接相连接，第二管接头601内部为二级台阶孔，且第二管接头601的第一级台阶孔处凸出于第二管接头601的表面，另一端与所述第一管接头501相类似，通过卡合的方式连接软管，不赘述。

卯榫连接件700包括第一卯榫体701和第二卯榫体702，第一卯榫体701内部嵌合第一移动磁铁701a，第一卯榫体701套合于第一管接头501上，第二卯榫体702内部嵌合第二移动磁铁702a，第二卯榫体702套合于第二管接头601上。第一卯榫体701和第二卯榫体702的结构相同，为方便理解，现以第一卯榫体701为例做具体说明，第一卯榫体701包括第一限位槽701b、第一限位凸起701c和第一沉槽701d，第一限位槽701b设于第一卯榫体701的表面，自第一卯榫体701的一端抵触至第一沉槽701d的端口，较佳的，与第一卯榫体701的母线相平行。第一限位凸起701c自第一沉槽701d的端口(第一限位槽701b的末端抵触至第一沉槽701d的端口，但所述第一限位凸起701c中心线与第一限位槽701b的中心线平行，且不重合)向外凸起后向与设有第一限位槽701b的反方向延伸。应当说明的是，第一限位凸起701c自第一沉槽701d延伸凸出的距离为第一沉槽701d的2倍，与向外延伸后的方向垂直延伸的距离与第一限位凸起701c末端701c-1至与之相邻的第一限位凸起701c的前端701c-2的距离相等。与之类似的，第二卯榫体702包括第二限位槽702b、第二限位凸起702c和第二沉槽702d，具体结构不赘述。当第一卯榫体701和第二卯榫体702配合时，第一移动磁铁701a抵触至第一管接头501的第一台阶体501c处，对第一卯榫体701和第一管接头501限位，第二移动磁铁702a抵触至第二管接头601的第一级台阶孔的台阶处，对第二卯榫体702和第二管接头601限位，此时，第一限位凸起701c通过第二卯榫体702第二限位凸起702c处的空隙插入第二卯榫体702的第二沉槽702d中，并旋转，使得第一限位凸起701c和第二限位凸起702c相互卡合，对第一卯榫体701和第二卯榫体702的上下方位限位，连接了第一管接头501和第二管接头601。

较佳的，卯榫连接件700还包括卡套环703，卡套环703内部中空，一端设有限位凸块703a，另一端设有限位扣703b，内部设有卡合凸块703c。当第一卯榫体701和第二卯榫体702两者相互卡扣好后，第一限位槽701b和第二限位槽702b恰好相对应，为一条滑道，卡套环703的限位凸块703a翘起，卡合凸块703c沿着第一限位槽701b和第二限位槽702b移动，对第一卯榫体701和第二卯榫体702限位，直至限位扣703b抵触至第二卯榫体702的末端，实现对第一卯榫体701和第二卯榫体702的左右限位，避免第一卯榫体701和第二卯榫体702通过再相对旋转。

较佳的，第一卡箍件500还包括第一活动流通道502和第一堵塞盖503，第一活动流通道502置于第一管接头501中，第一堵塞盖503置于第一活动流通道502中。其中，第一堵塞盖503的外边缘设有第二外螺纹T-4，第一管接头501的第一台阶体501c处内部设有第一内螺纹T-2，第一内螺纹T-2与第二外螺纹T-4相配合。

需要说明的是，第一活动流通道502包括第四连接管502a、第一固定磁铁502b和固定片502c，第四连接管502a的一端设有第三外螺纹T-5，第一固定磁铁502b套设于第四连接管502a，并通过固定片502c的第三内螺纹T-6与第三外螺纹T-5配合，对固定磁铁502b限位。

初始状态时，当第一卯榫体701和第二卯榫体702两者相互靠近配合时，以第一卯榫体701做具体说明。第一卯榫体701往靠近第二卯榫体702方向移动时，第一移动磁铁701a慢慢与第一固定磁铁502b相靠近(两者处于原始状态时，磁极相斥端对应)，两个磁铁受到的排斥力越来越大，使得第一活动流通道502恰好被第一堵塞盖503封堵，所有流道都不通。当第一卯榫体701和第二卯榫体702配合后，因为第一移动磁铁701a的另一端与第一固定磁铁502b另一端由于斥力，使得第一活动流通道502远离第一堵塞盖503，管内的液体通过第一活动流通道502与第一堵塞盖503之间的间隙流通过去。

较佳的，第一活动流通道502活动范围在第一管接头501的第二台阶处至第一堵塞盖503之间。

与之类似的，第二卡箍件600的一端与第一卡箍件500处相同，不赘述；即可便于第一软管L1与第二软管L3快速组装连接，即有利于本装置适用于不同的工作环境，满足使用需求。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。