本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/硼化铪纳米复合粉末的原位制备方法及由其制得的碳纳米管/硼化铪纳米复合材料。
背景技术：
硼化铪的密度大(10.5g/cm3)、熔点高(3250℃)、热膨胀系数小(5.7×10-6/k)，使其成为一种优异的超高温陶瓷材料，在航空航天领域具有优异的应用前景。但是，单相硼化铪陶瓷材料烧结难度较大，不易致密化，对材料的抗震性性能、硬度和抗弯强度等机械性能有所影响，并且单相材料在高温条件下的断裂韧性较差，使其应用受到极大的限制。
碳纳米管是一种新型碳材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管的这一特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，电子器件，原子力显微镜针尖，热传感器，光学传感器，过滤器等。
发明人在2016年提出的一篇发明申请文件(申请公布号为cn106518085a)中公开了一种碳纳米管增韧二硼化铪超高温陶瓷复合材料的制备方法。该方法将硼化铪和碳纳米管粉末混合，然后再通过放电等离子体烧结，采用碳纳米管进行增韧，提高了陶瓷复合材料的断裂韧性和抗热震性。但由于碳纳米管为纳米级，大量碳纳米管易团聚，不易分散形成均匀的制备组分。即使采用放电等离子体烧结法进行烧结也只能弥补因部分上述缺陷，而无法全部消除上述缺陷。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
针对采用碳纳米管进行增韧时存在的上述问题，本发明提供了一种碳纳米管/硼化铪纳米复合粉末的原位制备方法及由其制得的碳纳米管/硼化铪纳米复合材料。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米硼化铪粉末与金属离子溶液混合，调节混合溶液的ph，直至金属离子完全沉淀，将沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨和煅烧，得到金属氧化物/硼化铪复合材料；
(2)将金属氧化物/硼化铪复合材料还原成金属/硼化铪复合材料；
(3)以金属/硼化铪复合材料作为催化剂，通入碳源气和保护气，通过化学气相沉积法在硼化铪的表面原位生长碳纳米管，制得碳纳米管/硼化铪复合粉末；
(4)将原位生成的碳纳米管/硼化铪复合粉末进行放电等离子体烧结，得到碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料。
优选地，所述硼化铪粉末的粒度不超过200nm；优选的是，所述硼化铪粉末的粒度为50～100nm；进一步优选的是，所述硼化铪粉末的粒度为60～70nm；和/或
所述金属离子选自过渡金属离子；优选的是，所述金属离子选自ni2+、cu2+或cr3+中的任一种或两种。
优选地，将金属/硼化铪复合材料按照如下方式进行还原：
将金属氧化物/硼化铪复合材料置于管式炉的恒温区内，在n2保护下将恒温区升温至550～650℃，关闭n2，通入h2，反应3～4小时，得到金属/硼化铪复合材料。
优选地，所述金属/硼化铪复合材料中，金属的质量分数为20～25％。
优选地，所述化学气相沉积法按照如下方式进行：
将金属/硼化铪复合材料置于管式炉的恒温区内，在n2保护下将恒温区升温至1150～1200℃；
将碳源气和保护气通入恒温区，反应4～6小时。
优选地，所述碳源气和所述保护气的流速比为(5～30)：30毫升/分钟；优选的是，所述流速比为(10～25)：30毫升/分钟；和/或
所述碳源气为甲烷、一氧化碳或乙炔。
优选地，进行放电等离子体烧结时，升温速率为220～300℃/min，烧结的温度为1400～1600℃，烧结的压力为35～45mpa，烧结的时间为10～30min；优选地，升温速率为250～300℃/min，烧结的温度为1500～1600℃，烧结的压力为40～45mpa，烧结的时间为20～30min。
优选地，在步骤(1)中，用强碱对所述混合溶液的ph进行调节；优选的是，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；更优选的是，用10～15m的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行ph调节。
优选地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为70～90℃，优选为80～85℃；和/或
在步骤(1)中，所述煅烧在惰性气氛保护下，在400～600℃下进行1～3小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明所用的金属/硼化铪复合材料一方面可以作为催化剂参与到化学沉积制碳纳米管中，另一方面，还可以原位转化为硼化铪。该方法不但解决了碳纳米管不易分散的问题，而且还能提高陶瓷材料的断裂韧性。
本发明从碳纳米管(即cnts)增韧和细化晶粒增韧两方面大幅提高硼化铪基陶瓷粉末的断裂韧性。一方面，cnts在硼化铪粉末的表面原位生长，能够使得陶瓷内的裂纹扩展时发生偏转、分叉、以及cnts的拔出等，消耗大量的能量，进而大幅提高硼化铪基陶瓷材料断裂韧性和抗热震性能。此外，添加的cnts不但能提高材料的断裂韧性和抗热震性能，还能提高材料的相对密度、硬度和弯曲强度。另一方面，本发明采用纳米级别的硼化铪粉末，进一步细化烧结后陶瓷材料的晶粒，使得材料的内部结构更加致密，提高材料的硬度、弯曲强度和断裂韧性。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明实施例1得到的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的微观形貌；
图3显示了本发明制得的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的断口形貌。
图4显示了根据本发明实施例1得到的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的xrd。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种原位合成碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米硼化铪粉末与金属离子溶液混合，调节混合溶液的ph，直至金属离子完全沉淀，将沉淀物依次进行洗涤、干燥、研磨和煅烧，得到金属氧化物/硼化铪复合材料。
硼化铪粉末的粒度也对碳纳米管/硼化铪纳米复合粉末的力学性能有影响。硼化铪粉末的粒度过大可能无法吸附至金属离子所形成的沉淀的表面，粒度过小时则会出现大量团聚，均导致金属在硼化铪表面分布不均匀，进而影响碳纳米管在硼化铪表面的分布情况。所述硼化铪粉末的粒度不超过200nm，例如，可以为1nm，10nm，15nm，20nm，30nm，40nm，50nm，60nm，70nm，80nm，90nm，100nm，120nm，140nm，160nm，170nm，180nm，190nm或200nm。优选的是，所述硼化铪粉末的粒度为50～100nm；进一步优选的是，所述硼化铪粉末的粒度为60～70nm。
所述金属离子选自过渡金属离子；优选的是，所述金属离子选自ni2+、cu2+或cr3+中的任一种或两种。金属用于催化碳源气裂解产生碳纳米管，其种类影响碳纳米管的产率及碳纳米管的形貌。本发明中所用金属离子确保将碳纳米管在不破坏其结构的前提下均匀分散到硼化铪粉末上，达到提高碳纳米管产率的效果。而且，采用上述金属离子不但碳纳米管的产率高，而且制得的碳纳米管管壁光滑，无明显的节状结构，管径和管壁的厚度均匀。
用强碱对所述混合溶液的ph进行调节；优选的是，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；更优选的是，用10～15m(例如，可以具体为10m、11m、12m、13m、14m或15m)的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行ph调节。纳米硼化铪粉末非常容易出现团聚效应，使用该浓度的碱液进行沉淀可以确保金属离子与纳米硼化铪粉末分散地更加均匀，避免纳米硼化铪粉末团聚，从而为后续碳纳米管在硼化铪粉末表面的均匀成长奠定良好基础。
所述干燥的温度为70～90℃(例如，可以具体为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)，优选为80～85℃。所述煅烧在惰性气氛保护下，在400～600℃(例如，可以具体为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃)下进行1～3小时。
(2)将金属氧化物/硼化铪复合材料还原成金属/硼化铪复合材料。可以按照如下方式进行还原：将金属氧化物/硼化铪复合材料置于管式炉的恒温区内，在n2保护下将恒温区升温至550～650℃(例如，可以具体为550℃、600℃或650℃)，关闭n2，通入h2，反应3～4小时，得到金属/硼化铪复合材料。所述金属/硼化铪复合材料中，金属的质量分数为20～25％(例如，可以具体为20％、21％、22％、23％、24％或25％)，确保硼化铪陶瓷粉末表面的碳纳米管的生长状况和分布情况最好。
(3)以金属/硼化铪复合材料作为催化剂，通入碳源气和保护气，通过化学气相沉积法在硼化铪的表面原位生长碳纳米管，制得碳纳米管/硼化铪复合粉末。所述化学气相沉积法按照如下方式进行：将金属/硼化铪复合材料置于管式炉的恒温区内，在n2保护下将恒温区升温至1150～1200℃；将碳源气和保护气通入恒温区，反应4～6小时。所述碳源气和所述保护气的流速比为(5～30)：30毫升/分钟；优选的是，所述流速比为(10～25)：30毫升/分钟，在这一条件下，硼化铪纳米粉末表面的cnts的粗细均匀性和长度均一性最好。所述碳源气为甲烷、一氧化碳或乙炔。
(4)将碳纳米管/硼化铪复合粉末进行放电等离子体烧结，得到碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料。碳纳米管在高温下容易氧化分解，而且高温烧结过程中碳纳米管与基体材料之间易相互反应、固溶等，从而破坏碳纳米管的结构。所以，烧结成形步骤影响着碳纳米管的“存活率”及其微观结构。进行放电等离子体烧结时，升温速率为220～300℃/min(例如，可以具体为220℃/min、230℃/min、240℃/min、250℃/min、260℃/min、270℃/min、280℃/min、290℃/min或300℃/min)，烧结的温度为1400～1600℃(例如，可以具体为1400℃1500℃或1600℃)，烧结的压力为35～45mpa，烧结的时间为10～30min；优选地，升温速率为250～300℃/min，烧结的温度为1500～1600℃，烧结的压力为40～45mpa，烧结的时间为20～30min，可以在保证碳纳米管存活的情况下避免碳纳米管与基体材料之间高温下的相互反应和固溶等现象的发生，从而不破坏碳纳米管的结构。
本发明从cnts增韧和细化晶粒增韧两方面大幅提高硼化铪基陶瓷粉末的断裂韧性。一方面，cnts(即碳纳米管)在硼化铪粉末的表面原位生长，能够使得陶瓷内的裂纹扩展时发生偏转、分叉、以及cnts的拔出等，消耗大量的能量，进而大幅提高硼化铪基陶瓷材料断裂韧性和抗热震性能。此外，添加的cnts不但能提高材料的断裂韧性和抗热震性能，还能提高材料的相对密度、硬度和弯曲强度。另一方面，本发明采用纳米级别的硼化铪粉末，进一步细化烧结后陶瓷材料的晶粒，使得材料的内部结构更加致密，提高材料的硬度、弯曲强度和断裂韧性。
本发明还提供了一种碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料，采用上述制备方法制得。该材料耐高温、抗烧蚀、抗热震，可以作为高超声速飞行器的防热材料。
以下是本发明列举的几个实施例。
表1实施例中使用的主要仪器列表
表2实施例中使用的主要试剂或材料列表
实施例1
如图1所示，本实施例的制备方法包括如下步骤：
s1、将纳米硼化铪粉末加入含有ni2+的去离子水溶液(由硝酸镍溶于去离子水配制而成)中，选用磁力搅拌器持续搅拌，同时滴加naoh水溶液至ni2+完全沉淀。上述溶液静置24小时后经过滤、清洗，直至ph值为7，将固体沉淀物置于80℃干燥箱中进行干燥处理，然后经过研磨，得到ni(oh)2粉末，ni(oh)2粉末置于气氛保护炉中，在n2保护下600℃煅烧2小时，得到nio/硼化铪复合材料。
将nio/硼化铪复合材料放入管式炉的恒温区并在n2保护下升温至还原温度600℃，然后关闭n2，通入h2还原2小时得到ni/硼化铪复合材料，等反应完全后，将h2关闭，重新通入n2，并将炉温升高到反应温度1150℃，待温度稳定后通入ch4与n2的混合气体，ch4与n2的流速比为15毫升/分钟：30毫升/分钟，保温2小时使碳纳米管在硼化铪粉体表面原位生长；待反应完成后，关闭ch4，在n2保护下，使样品随炉冷却至室温，得到碳纳米管/硼化铪复合粉末。
对碳纳米管/硼化铪复合粉末进行放电等离子烧结，升温速率220℃/分钟，并加压至35mpa，升温到1400℃保温25分钟，得到碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料。
图2显示了根据本发明实施例1得到的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的微观形貌图。从图中可以看出，在硼化铪表面均匀地生长有直管型碳纳米管。
图3显示了碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的断口形貌。
图4显示了根据本发明实施例1得到的碳纳米管/硼化铪纳米复合陶瓷材料的成分图。
实施例2至4
实施例2、实施例3、实施例4采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处如表3所示。
表3各实施例的制备工艺条件
最后，对各实施例制得的产品进行性能检测，其检测结果如表4所示。
力学性能测试：
首先确定待测试的碳纳米管增韧硼化铪基超高温陶瓷材料中碳纳米管的质量分数，便于更精确地比较组成不同的陶瓷材料的力学性能。
碳纳米管的质量分数按照如下方法计算：
式中，m1为碳纳米管/硼化铪复合粉末的质量，m2为金属/硼化铪复合材料的质量。
然后，采用维氏硬度计上测量待测试陶瓷材料的硬度，采用单边梁法测量待测试陶瓷材料的断裂韧性，采用电子万能材料试验机测量待测试陶瓷材料的抗弯强度。
表4各实施例和对比例的性能检测结果
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。