本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其具有高电压、高能量密度、循环寿命长以及环境污染小等优势，经过十多年的发展，目前已成为一种重要的新能源。三元正极材料则是锂离子电池的主要材料，也是锂离子电池中单项材料成本中占比最高的。
作为锂离子电池三元正极材料，由于镍钴锰与锂离子形成化合物后的协同作用，三元锂离子电池综合电化学性能和安全性能都优于单组分的氧化物licoo2、linio2和limno2。而且由于三元正极材料相比于licoo2结构稳定、热稳定性好、成本低、毒性小，因此三元正极材料日益成为动力电池的关键材料。
三元正极材料的性能很大程度上取决于三元正极材料前驱体的组分、粒度、结构、密度等性能指标。因此目前商业化的三元前驱体基本采用的都是氢氧化物共沉淀法，即将镍、钴、锰的可溶盐混合溶液、沉淀剂、络合剂等加入反应釜中，在一定条件下合成三元前驱体。生产上一般采用间歇生产方法，该方法存在批次差异、容易造成质量波动。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法可实现连续生产、质量稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)将三元溶液a加入碱液和氨水组成的底液中，均匀混合并充分反应，得到混合液e；
2)将所述混合液e进行分离，得到底流和上清液；
3)将所述步骤2)得到的底流与三元溶液b均匀混合，得到三元混合溶液c；
4)将三元混合溶液c泵入引流器，同时分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液f，将混合液f引入预先装有碱液和氨水的反应釜中并均匀混合；
5)将反应釜中的混合溶液引入分级反应釜组中，反应一段时间后，进行过滤分离，洗涤，干燥得到三元正极材料前驱体，
所述步骤1)中三元溶液a的制备方法：
将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液a；
所述步骤3)中三元溶液b的制备方法：
将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液b。
在上述技术方案中，所述步骤1)中，所述反应的温度为40～95℃，所述混合液e的ph为10～14，所述加入时间为4～8h。
在上述技术方案中，所述步骤2)中，所述分离在浓密机中进行，所述底流为晶种，底流的比重为1.45～1.8g/cm3。
在上述技术方案中，所述步骤2)中，将所述上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为(1～2):1，回用清液引入至所述步骤1)的底液中使用，制盐清液用于制取对应的盐。
在上述技术方案中，所述步骤3)中，所述底流与三元溶液b的体积比为(0.01～0.3)：1。
在上述技术方案中，所述步骤4)中，所述混合液f和所述反应釜内的ph均为10～13。
在上述技术方案中，所述步骤5)中，所述分级反应釜组带有分级装置，所述分级反应釜组包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，所述反应釜组内的混合液以逆流方式进行反应，所述反应时间为12～24h，所述干燥温度为60～200℃，干燥时间为4～10h。
在上述技术方案中，所述步骤5)中，将所述过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比为(1～2)：1，回用滤液作为溶剂制备三元溶液b，制盐滤液用于制取对应的盐。
在上述技术方案中，所述三元溶液a的制备方法中，镍盐、锰盐、钴盐中的金属离子的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)，所述三元溶液a中金属离子的总浓度为0.5～3mol/l。
在上述技术方案中，所述三元溶液b的制备方法中，镍盐、锰盐、钴盐中的金属离子的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)，所述三元溶液b中金属离子的总浓度为0.2～2.5mol/l。
上述镍盐、锰盐、钴盐均为可溶盐。
本发明的优点和有益效果为：
1、在不增加现有生产原料和能耗成本的基础上，实现连续反应，消除了间歇反应中批次之间的差异，使产品质量更加稳定；2、通过晶种的引入，使前驱体共沉淀反应更加迅速；3、采用引流器将原料液进行混合，其出口为混合液的喷射流，混合效果比普通搅拌混合的强度要高数百倍，使原料液混合更均匀，有利于下一步的反应；3、在合成过程中，晶体的生长按照原有结构发育，从而使结晶体更加完整，内核更加致密，增加了产品的致密性，得到的三元正极材料前驱体的密度为最高可达2.62g/cm3。
附图说明
图1是本发明的三元正极材料前驱体的实施例1的ni0.6co0.2mn0.2o2前驱体sem图；
图2是本发明的三元正极材料前驱体的实施例2的ni0.5co0.2mn0.3o2前驱体sem图；
图3是本发明的三元正极材料前驱体的实施例3的ni0.8co0.1mn0.1o2前驱体sem图；
图4是本发明的三元正极材料前驱体的实施例4的ni0.7co0.15mn0.15o2前驱体sem图；
图5是本发明的三元正极材料前驱体的实施例1的ni0.6co0.2mn0.2o2前驱体粒度分布图；
图6是本发明的三元正极材料前驱体的实施例2的ni0.5co0.2mn0.3o2前驱体粒度分布图；
图7是本发明的三元正极材料前驱体的实施例3的ni0.8co0.1mn0.1o2前驱体粒度分布图；
图8是本发明的三元正极材料前驱体的实施例4的ni0.7co0.15mn0.15o2前驱体粒度分布图；
图9是本发明的三元正极材料前驱体的实施例1的流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
如图9所示，一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
1)将三元溶液a缓慢加入naoh和氨水组成的底液中，搅拌均匀并充分反应，得到混合液e，其中，反应温度为40℃，为控制晶种的均匀性，加入时间为4小时，搅拌速度为300r/min，底液中naoh浓度为0.35mol/l，naoh溶液和氨水的摩尔比为1:2，底液的ph＝10，在线测量混合液e的ph值，控制该ph值为10～13；
2)取样分析混合液e，当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.6:0.2:0.2时，说明反应完全，然后将混合液e转移到浓密机中进行分离，得到底流和上清液，底流即为晶种，底流比重为1.45g/cm3，将上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为2:1，回用清液引入至步骤1)的底液中继续使用，制盐清液用于浓缩制取硫酸铵和硫酸钠。
3)将步骤2)得到的底流与三元溶液b按体积比0.01:1搅拌混合，得到三元混合溶液c，其中，搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h；
4)通过恒流泵将三元混合溶液c连续泵入引流器，依靠溶液高速流动产生的区域负压，分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液f，调整naoh溶液和氨水进料管道上调节阀的开度，保持混合液f的ph值＝10，将混合液f引入预先装有naoh溶液和氨水的反应釜中并混合均匀；
5)当反应釜中的液位到达反应釜溢流口时，其中的混合液从反应釜连续流入分级反应釜组中，分级反应釜组依次包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，每一级反应釜内均安装有螺旋分级机，其中的混合液以逆流方式(从每级反应釜出口流过分级机再返回本级反应釜)进行反应，细颗粒沉淀停留在本级反应釜循环，继续发育，粗颗粒沉淀顺流进入下一级反应釜，在线测量各级反应釜出口混合溶液的ph值，控制一、二、三级反应釜出口混合溶液的ph值分别为11、11.5和12。反应12h后，对最后一级分级反应釜混合溶液取样分析，当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.6:0.2:0.2时，说明反应完全，然后进行离心过滤分离，并用去离子水将过滤得到的固体物料洗涤至中性(ph值小于8)，最后干燥所得的固体即为ni0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料前驱体。其中，干燥温度为200℃，干燥时间为4h。将过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比为2:1，回用滤液作为溶剂用于制备三元溶液b，制盐滤液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
步骤1)中三元溶液a的制备方法：
将niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.6:0.2:0.2用去离子水均匀混合，配制成金属离子浓度为3mol/l的三元溶液a。
步骤3)中三元溶液b的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.6:0.2:0.2用去离子水均匀混合配制成金属离子浓度为2.5mol/l的三元溶液b。
上制备方法得到的三元正极材料前驱体的密度为2.62g/cm3，粒度分布范围为4.03～40.1μm，平均粒度为15.2μm，颗粒形貌和粒度分布如图1和图5所示，颗粒的粒度相比于同条件下间接生产过程(粒度分布范围为1.13～51.8μm，平均粒度为14.9μm)，粒度分布范围窄，粒度有所增大，说明本发明的引入法对结晶生长有控制作用。
实施例2
一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
1)将三元溶液a缓慢加入naoh和氨水组成的底液中，搅拌均匀并充分反应，得到混合液e，其中，反应温度为95℃，为控制晶种的均匀性，加入时间为8小时，搅拌速度为120r/min，底液中naoh浓度为0.35mol/l，naoh溶液和氨水的摩尔比为1:2，底液的ph＝10，在线测量混合液e的ph值，控制该ph值为10～13；
2)取样分析混合液e中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.5:0.2:0.3时，说明反应完全，将混合液e转移到浓密机中进行分离，得到底流和上清液，底流即为晶种，底流比重为1.68g/cm3，将上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为1:1，回用清液引入至步骤1)的底液中使用，制盐清液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
3)将步骤2)得到的底流与三元溶液b按体积比0.3:1搅拌混合，得到三元混合溶液c，其中，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为1h；
4)通过恒流泵将三元混合溶液c连续泵入引流器，依靠溶液高速流动产生的区域负压，分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液f，调整naoh溶液和氨水进料管道上调节阀的开度，保持混合液f的ph值＝10，将混合液f引入预先装有naoh溶液和氨水的反应釜中并混合均匀；
5)反应釜中的液位到达反应釜溢流口时，其中的混合液从反应釜连续流入分级反应釜组中，分级反应釜组包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，每一级反应釜内均安装有螺旋分级机，其中的混合液以逆流方式(从每级反应釜出口流过分级机再返回本级反应釜)，细颗粒沉淀停留在本级反应釜循环，继续发育，粗颗粒沉淀顺流进入下一级反应釜，在线测量各级反应釜出口混合溶液的ph值，控制一、二、三级反应釜出口混合溶液的ph值分别为11、12.5和13。反24h后，对最后一级分级反应釜混合溶液取样分析，当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.5:0.2:0.3时，说明反应完全，进行离心过滤分离，并用去离子水将过滤得到的固体物料洗涤至中性(ph值小于8)，最后干燥所得的固体即为ni0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料前驱体。其中，干燥温度为60℃，干燥时间为10h。将过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比1；1，回用滤液作为溶剂同于制备三元溶液b，制盐滤液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
步骤1)中三元溶液a的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.5:0.2:0.3用去离子水均匀混合，配制成金属离子浓度为0.5mol/l的三元溶液a。
步骤3)中三元溶液b的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.5:0.2:0.3用去离子水均匀混合配制成金属离子浓度为0.2mol/l的三元溶液b。
上制备方法得到的三元正极材料前驱体的密度为2.57g/cm3，粒度分布范围5.21～40.1μm，平均粒度为17.9μm，颗粒形貌和粒度分布分别如图2和图6所示，颗粒的粒度相比于间接生产过程，(粒度分布范围为1.13～51.8μm，平均粒度为14.9μm)，粒度分布范围窄，粒度有所增大，说明本发明的引入法对结晶生长有控制作用。
实施例3
一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
1)将三元溶液a缓慢加入naoh和氨水组成的底液中，搅拌均匀并充分反应，得到混合液e，其中，反应温度为75℃，为控制晶种的均匀性，加入时间为4小时，搅拌速度为160r/min，底液中naoh浓度为0.35mol/l，naoh溶液和氨水的摩尔比为1:2，底液的ph＝10，在线测量混合液e的ph值，控制该ph值＝10～14；
2)取样分析混合液e当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.8:0.1:0.1时，说明反应完全，将混合液e转移到浓密机中进行分离，得到底流和上清液，底流即为晶种，底流比重为1.8g/cm3，将上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为1.5:1，回用清液引入至步骤1)的底液中使用，制盐清液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
3)将步骤2)得到的底流与三元溶液b按体积比0.1:1搅拌混合，得到三元混合溶液c，其中，搅拌速度为160r/min，搅拌时间为1h；
4)通过恒流泵将三元混合溶液c连续泵入引流器，依靠溶液高速流动产生的区域负压，分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液f，调整naoh溶液和氨水进料管道上调节阀的开度，保持混合液f的ph值＝11.5，将混合液f引入预先装有naoh溶液和氨水的反应釜中并混合均匀；
5)反应釜中的液位到达反应釜溢流口时，其中的混合液从反应釜连续流入分级反应釜组中，分级反应釜组包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，每一级反应釜内均安装有螺旋分级机，其中的混合液以逆流方式(从每级反应釜出口流过分级机再返回本级反应釜)，细颗粒沉淀停留在本级反应釜循环，继续发育，粗颗粒沉淀顺流进入下一级反应釜，在线测量各级反应釜出口混合溶液的ph值，控制一、二、三级反应釜出口混合溶液的ph值分别为10.5、11.5和12.5。反应16h后，对最后一级分级反应釜混合溶液取样分析，当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.8:0.1:0.1时，说明反应完全，进行离心过滤分离，并用去离子水将过滤得到的固体物料洗涤至中性(ph值小于8)，最后干燥所得的固体即为ni0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料前驱体。其中，干燥温度为104℃，干燥时间为6h。将过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比为1.5:1，回用滤液作为溶剂同于制备三元溶液b，制盐滤液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
步骤1)中三元溶液a的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.8:0.1:0.1用去离子水均匀混合，配制成金属离子浓度为1.0mol/l的三元溶液a。
步骤3)中三元溶液b的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.8:0.1:0.1用去离子水均匀混合配制成金属离子浓度为1.1mol/l的三元溶液b。
用本实施中的方法得到的三元正极材料前驱体的密度为2.59g/cm3，粒度分布范为5.92～40.1μm，平均粒度为18.4μm，颗粒形貌和粒度分布分别如图3和图7所示，颗粒的粒度相比于间接生产过程(粒度分布范围为1.13～51.8μm，平均粒度为14.9μm)，粒度分布范围窄，粒度有所增大，说明本发明的引入法对结晶生长有控制作用。
实施例4
一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
1)将三元溶液a缓慢加入naoh和氨水组成的底液中，搅拌均匀并充分反应，得到混合液e，其中，反应温度为75℃，加入时间为4小时，搅拌速度为120r/min，底液中naoh浓度为0.4mol/l，naoh溶液和氨水的摩尔比为1:2，底液的ph＝11，在线测量混合液e的ph值，控制该ph值＝10～14；
2)取样分析混合液e中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.7:0.15:0.15时，说明反应完全，将混合液e转移到浓密机中进行分离，得到底流和上清液，底流即为晶种，底流比重为1.58g/cm3，将上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为1:1，回用清液引入至步骤1)的底液中使用，制盐清液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
3)将步骤2)得到的底流与三元溶液b按体积比0.1:1搅拌混合，得到三元混合溶液c，其中，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为1h；
4)通过恒流泵将三元混合溶液c连续泵入引流器，依靠溶液高速流动产生的区域负压，分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液f，调整naoh溶液和氨水进料管道上调节阀的开度，保持混合液f的ph值＝11，将混合液f引入预先装有naoh溶液和氨水的反应釜中并混合均匀；
5)反应釜中的液位到达反应釜溢流口时，其中的混合液从反应釜连续流入分级反应釜组中，分级反应釜组包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，每一级反应釜内均安装有螺旋分级机，其中的混合液以逆流方式(从每级反应釜出口流过分级机再返回本级反应釜)，细颗粒沉淀停留在本级反应釜循环，继续发育，粗颗粒沉淀顺流进入下一级反应釜，在线测量各级反应釜出口混合溶液的ph值，控制一、二、三级反应釜出口混合溶液的ph值分别为10.5、11.5和12.5。反18h后，对最后一级分级反应釜混合溶液取样分析，当其中的niso4、coso4和mnso4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.7:0.15:0.15时，说明反应完全，进行离心过滤分离，并用去离子水将过滤得到的固体物料洗涤至中性(ph值小于8)，最后干燥所得的固体即为ni0.7co0.15mn0.15o2三元正极材料前驱体。其中，干燥温度为150℃，干燥时间为4h。将过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比2:1，回用滤液作为溶剂同于制备三元溶液b，制盐滤液用于浓缩后制取硫酸铵和硫酸钠。
步骤1)中三元溶液a的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.7:0.15:0.15用去离子水均匀混合，配制成金属离子浓度为1.2mol/l的三元溶液a。
步骤3)中三元溶液b的制备方法：
称取niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o，按摩尔比ni:co:mn＝0.7:0.15:0.15用去离子水均匀混合配制成金属离子浓度为1.2mol/l的三元溶液b。
本实施例的制备方法得到的三元正极材料前驱体的密度为2.55g/cm3，粒度分布范围为5.21～40.1μm，平均粒度为17.3μm，颗粒形貌和粒度分布分别如图4和图8所示，颗粒的粒度相比于间接生产过程(粒度分布范围为1.13～51.8μm，平均粒度为14.9μm)，粒度分布范围窄，粒度有所增大，说明本发明的引入法对结晶生长有控制作用。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。