本发明属于硅磷酸铝分子筛领域，具体涉及一种多级孔sapo-34分子筛及其在甲醇制烯烃反应中的应用。
背景技术：
甲醇、乙烯和丙烯是全球生产和消费量最大的基础化工品中的一部分，在整个化学工业中占据重要地位。乙烯、丙烯等低碳烯烃传统的生产方法主要通过石脑油等的高温蒸汽裂解、催化裂解、催化脱氢等石油路线获得，但是由于随着国际油价的持续波动及石油资源的日益枯竭，传统石油路线制取低碳烯烃生产路线面临挑战。同时，乙烯、丙烯又被认为是庞大的石油化工产业中的基石，绝大多数石油化工品都是由其衍生而来，因此其工业保障必不可少。随着甲醇制烯烃技术的出现和发展，不仅使得煤化工、天然气化工和石油化工产业技术出现交叉融合，产业格局发生改变，而且也使甲醇、乙烯、丙烯这三大基础化工品紧密地联系在了一起，对于我国富煤贫油的国情而言，mto技术的发展和应用不仅可以减少或摆脱对石油资源的依赖，又可以拓宽烯烃生产原料来源，既是经济发展的机遇也是国家能源战略的需要。
在mto反应的发展和工业应用中，高性能的催化剂是开发的关键。用于mto反应的催化剂主要有中孔沸石类分子筛zsm-5和新型非沸石类分子筛sapo催化剂，其中以sapo-34应用最广。zsm-5分子筛由于具有十元环中孔结构以及较强的酸性，在mto催化反应中往往表现出寿命长和积碳速率慢的特点，但是同时又造成低碳烯烃选择性低，重质碳等副产物较多；而具有独特小孔结构的sapo-34分子筛在mto反应中具有接近或达到100％的甲醇转化率和80％左右的乙烯、丙烯选择性，而且几乎没有c5以上产物生成。
然而，mto反应是一种典型的气-固非均相催化反应，再加上自身反应强放热的特点，现有sapo-34分子筛作为催化剂时，其孔道结构较为单一，孔道内部极易因为内外部扩散阻力而产生积碳，进而影响其mto催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多级孔sapo-34分子筛，从而解决现有sapo-34分子筛存在的孔道结构单一的问题。
本发明还提供了上述多级孔sapo-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种多级孔sapo-34分子筛，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将铝源、磷源、硅源、模板剂在水中混合均匀，制备合成凝胶；
2)向合成凝胶中引入聚丙烯酰胺，制备混合凝胶；
3)将混合凝胶进行水热晶化处理，再经焙烧，即得。
多级孔材料为含有两种或者两种以上孔径的材料，由于其较为丰富的孔道结构，从而具有较大的比较面积和微孔体积，表现出较强的吸附能力及更高的传质/传热效率和催化性能。
本发明提供的多级孔sapo-34分子筛，通过向初始凝胶中引入聚丙烯酰胺，经水热晶化、焙烧处理后制备出具有多级孔结构的sapo-34分子筛。该sapo-34分子筛的孔道结构丰富，在mto反应中的催化寿命、低碳烯烃选择性均得到改善，表现出更加出色的mto催化性能。
步骤2)中，可通过不同方式向合成凝胶中引入聚丙烯酰胺，以下两种方式均可有效改变分子筛的形貌结构，合成催化性能良好的分子筛产品。
所述引入聚丙烯酰胺是向合成凝胶中加入丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂，经聚合后原位合成聚丙烯酰胺。所述交联剂为n-n亚甲基二丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵。控制丙烯酰胺单体与以al2o3计的铝源的摩尔比不大于0.8：1，即可方便合成具有多级孔结构的sapo-34分子筛。为方便聚丙烯酰胺的原位合成，优选的，丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂的质量比为100：(0.5-1.5)：(0.3-0.7)。加入丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂后，在400-600r/min下搅拌2h以上，得到均匀的混合凝胶。
所述引入聚丙烯酰胺是向合成凝胶中加入成品聚丙烯酰胺混合。控制成品聚丙烯酰胺在混合凝胶中的质量含量不大于3％，即可方便合成具有多级孔结构的sapo-34分子筛。所述成品聚丙烯酰胺为市售常规商品，具体可选择阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺和两性离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。成品聚丙烯酰胺的分子量为300万-600万。为获得成分均匀的混合凝胶，优选的，将聚丙烯酰胺配制成溶液，然后再加入合成凝胶中。
在以上引入聚丙烯酰胺的两种方式中，可补加适量的水以方便混合均匀，控制步骤1)、步骤2)的总水量达到配方用量即可。
步骤1)中，铝源、磷源、硅源、模板剂为合成sapo-34分子筛初始凝胶所用原料，其可以是现有的相应原料品种。为方便混合凝胶的合成、更好的控制sapo-34分子筛的质量、优选的，所述混合凝胶中，模板剂、铝源、磷源、硅源、水的摩尔比为3.0：(0.5-1.5)：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)：(40-60)，优选为3.0：1：1：0.6：50。从原料的易得性和降低生产成本方面出发，所述铝源为拟薄水铝石。所述磷源为正磷酸。所述硅源为白炭黑和/或硅溶胶。所述模板剂为三乙胺。
步骤3)中，所述水热晶化的温度为160℃-200℃，时间为6-36h。水热晶化后，使用去离子水洗涤，烘干后，经过后续焙烧，即得分子筛原粉。所述焙烧的温度为500-600℃，时间为4-6h。
本发明通过的多级孔sapo-34分子筛，利用一步水热合成法，获得具有特殊蝴蝶状多级孔结构的分子筛，该合成方法的操作简单、成本低廉，所制备的多级孔sapo-34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出良好的低碳烯烃选择性和更长的催化寿命，同时又具备了微米级催化剂在分离提取方面的优势，适于大规模生产应用，经济效益显著。
一种多级孔sapo-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
可采用现有技术将本发明的多级孔sapo-34分子筛应用到mto反应中。
与现有的常规sapo-34分子筛相比，本发明的多级孔sapo-34分子筛在mto反应中具有良好的传质/传热效率，反应物和产物的扩散阻力低，催化剂的催化寿命得到大幅度延长，低碳烯烃选择性也得到一定程度的改善，表现出更加出色的综合催化性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的sapo-34分子筛的xrd图；
图2为实施例2的sapo-34分子筛的xrd图；
图3为对比例1的sapo-34分子筛的sem图；
图4为实施例1的sapo-34分子筛的sem图；
图5为实施例2的sapo-34分子筛的sem图；
图6为实施例1、实施例2的sapo-34分子筛在mto反应中的甲醇转化率随时间的变化曲线；
图7为实施例1、实施例2的sapo-34分子筛在mto反应中的低碳烯烃选择性随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的多级孔sapo-34分子筛，采用以下步骤进行制备：
1)将拟薄水铝石加入去离子水中，搅拌1h后溶解完全，再逐滴加入磷酸，在400～600r/min下剧烈搅拌2h，再加入白炭黑，在400～600r/min搅拌1h使其分散均匀，然后逐滴加入三乙胺，在400～600r/min下搅拌2h形成均匀的合成凝胶；
向合成凝胶中加入丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂，补加水至配方量，在400～600r/min下搅拌2h后得到混合凝胶；交联剂为n-n亚甲基二丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵，丙烯酰胺、n-n亚甲基二丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为100：1：0.5，丙烯酰胺、拟薄水铝石(以al2o3计)的摩尔比为0.2：1；
三乙胺、拟薄水铝石(以al2o3计)、磷酸(以p2o5计)、白炭黑(以sio2计)、水(总水量)的摩尔比为3：1：1：0.6：50。
2)将混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下水热晶化24h，将所得的晶体用去离子水洗涤数次，在100℃的烘箱中烘干，然后在550℃的马弗炉中煅烧5h，得到分子筛原粉(记为s-0.2)。
实施例2
本实施例的多级孔sapo-34分子筛，采用以下步骤进行制备：
1)按实施例1步骤1)的方法制备合成凝胶，向合成凝胶中加入配置好的质量含量为0.1％-0.5％的分子量为600万的非离子型聚丙烯酰胺水溶液并补加去离子水至总水量达到配方量，搅拌2h得到混合凝胶；
三乙胺、拟薄水铝石(以al2o3计)、磷酸(以p2o5计)、白炭黑(以sio2计)、水(总水量)的摩尔比与实施例1相同，非离子型聚丙烯酰胺的添加量为混合凝胶总质量的0.1％。
2)将混合凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下水热晶化24h，将所得的晶体用去离子水洗涤数次，在100℃的烘箱中烘干，然后在550℃的马弗炉中煅烧5h，得到分子筛原粉(记为p-非)。
实施例3
本实施例的多级孔sapo-34分子筛，与实施例1的分子筛的制备方法基本相同，区别仅在于：
步骤1)中，丙烯酰胺、拟薄水铝石(以al2o3计)的摩尔比为0.2：1；三乙胺、拟薄水铝石(以al2o3计)、磷酸(以p2o5计)、白炭黑(以sio2计)、水(总水量)的摩尔比为3：1.2：1.2：0.8：60。
步骤2)中，在160℃下水热晶化36h；之后在600℃的马弗炉中煅烧4h。
实施例4
本实施例的多级孔sapo-34分子筛，与实施例2的分子筛的制备方法基本相同，区别仅在于：
步骤1)中，非离子型聚丙烯酰胺(分子量为300万)的添加量为混合凝胶总质量的1％；三乙胺、拟薄水铝石(以al2o3计)、磷酸(以p2o5计)、白炭黑(以sio2计)、水(总水量)的摩尔比为3：0.8：0.8：0.4：45。
步骤2)中，在180℃下水热晶化25h；之后在500℃的马弗炉中煅烧6h。
对比例1
对比例1的sapo-34分子筛，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于不引入聚丙烯酰胺而是直接将合成凝胶进行后续的水热晶化、煅烧处理(记为s-0)。
试验例1
本试验例对实施例1、实施例2和对比例1的sapo-34分子筛进行xrd分析，结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1和对比例1的分子筛在2θ＝9.5°，16°，20.5°，26°，31°等处均出现了sapo-34分子筛的特征衍射峰，形成了与文献报道的sapo-34粉末衍射一致的图谱，说明成功合成出了sapo-34分子筛。
实施例2的分子筛的xrd图如图2所示，可以看出，其具有与传统sapo-34分子筛一致的xrd图谱。
试验例2
本试验例对对比例1、实施例1、实施例2的分子筛进行sem表征，结果如图3-图5所示。
由图3-图5可以看出，与对比例1的分子筛(图3a-3b)相比，实施例1(图4a-4b)、实施例2(图5a-5b)的分子筛表面呈现明显的蝴蝶状多级孔结构，从图5破损的晶体图(图5c-5d)可以看出，多级孔结构内部分布着纵横交错的孔道结构。
试验例3
本试验例对实施例1和实施例2所制备的sapo-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化活性进行评价，实验步骤为：催化剂在400～500℃下活化1h后，恢复至350℃～500℃，甲醇原料经气化后进入反应器，载气为n2，流量30ml/min，甲醇进料空速为1h-1，常压反应，反应产物通过在线气相色谱检测分析，结果如图6、图7和表1所示。
表1实施例1、实施例2、对比例1的分子筛的催化活性评价
(注：催化反应条件：450℃，1h-1，1g催化剂；
a催化寿命：甲醇转化率>99.99％；
*tos(min)：甲醇转化率为100％时，最高低碳烯烃选择性的反应时间。)
由表1、图6、图7的试验结果可以看出，在甲醇制烯烃催化反应中，由本发明实施例1和2所制备的多级孔sapo-34分子筛催化剂与传统sapo-34分子筛相比，催化剂的催化寿命均得到大幅度延长，同时低碳烯烃选择性也有一定提高。在甲醇转化率为100％的条件下，采用本发明实施例1和2所制备的多级孔sapo-34分子筛催化剂时，催化寿命分别达到了560min和590min，与传统sapo-34分子筛相比，增幅分别为260min和290min。而c2＝～c4＝总低碳烯烃选择性相比传统sapo-34分子筛也有一定提升，增幅分别为2.35％和1.94％。
以上结果表明，本发明实施例所制备的多级孔sapo-34分子筛因蝴蝶状多级孔结构的存在，提高了扩散效率，减少了积碳的生成，延长了催化剂的使用寿命，相比于传统sapo-34分子筛表现出更加出色的催化性能。
在本发明的多级孔sapo-34分子筛的其他实施例中，模板剂、铝源、磷源、硅源、水的相对比例不限于实施例中的具体比例，其能够生成sapo-34分子筛即可，模板剂、铝源、磷源、硅源也可采用其他不影响生成sapo-34分子筛的物质，如硅源可选择硅溶胶等，聚丙烯酰胺的引入量可以在本发明限定的范围内进行适应性调整，然后参考实施例1、实施例2的方式合成表面具有蝴蝶状多级孔结构的分子筛，基于上述特殊多级孔结构的存在，这些分子筛在mto反应中能够显示出更加出色的使用寿命和催化性能。