本发明涉及一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，应用于复合材料制备领域。
背景技术：
随科技的迅猛发展，元器件的散热是各种装置结构有待解决的关键性问题。无论是导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管等航空航天军事装备，还是集成电路、封装技术等民用电器装置元件，都迫切需要质量轻、热导率高的新型热管理、热疏导材料。热导性能的优劣是衡量元器件性能高低的一个重要影响因素，具有深远的研究价值。
高导热碳/碳复合材料具有密度低、导热系数高、热膨胀系数低等优异性能，是目前最佳的高导热候选材料之一，而碳/碳复合材料的性能与原材料的性能、制备方法等密切相关。从目前国内外的研究现状来看，用于制备高导热碳/碳复合材料的碳纤维主要有沥青基碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管。碳基体主要是热解碳、沥青碳等。碳/碳复合材料制备的基本思路为：先制备多孔隙预制体，然后再以碳基体填充孔隙，制成碳/碳复合材料。传统的增密方式有化学气相渗透和液相浸渍。单纯的化学气相渗透方法制备碳/碳复合材料在密度达到1.6g/cm3后，制备效率大幅降低，而液相浸渍能高效制备密度较高，孔隙率较低的碳/碳复合材料，但单纯的液相浸渍对没有基体保护的纤维损伤严重。由于高导热碳/碳复合材料原料受限、国内外工艺报道少等特殊情况，所以，高导热碳/碳复合材料的制备是国内现阶段的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，该方法能制备出热导率高、力学性能优良、热稳定性能好的碳/碳复合材料，同时该方法还兼具工艺流程简单、对设备要求低制备效率高的特点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤包括：
a.沥青基碳纤维无纬布与中间相沥青粉末层铺，碳纤维与中间相沥青粉末体积比为1：1~1：2，层数为30~50层；加热至280~300℃时，逐渐加压至20~30mpa，保温1~2h后继续升温，压力保持不变，最终成型温度为400~420℃，保温1h后自由降温，全过程升温速率为3~5℃/min，制得预制体；对预制体先进行碳化处理、再进行石墨化处理，其中，最终碳化温度为750~900℃，共处理60~80h，最终石墨化温度为2000~2300℃，共处理20~30h，制得低密度碳/碳复合材料；纤维铺层层数是根据最终样品尺寸及纤维体积分数确定的，如果纤维展宽3mm的话，层铺约40层为宜。如果写范围的话一般可写30~50层，但是这个范围会随着样品尺寸和纤维体积分数的变化而变化。
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在步骤a所得低密度碳/碳复合材料上沉积热解碳，控制热解温度在900~950℃，共处理50~60h，然后经2000~2300℃的高温处理，共处理20~30h，得到中等密度的碳/碳复合材料；
c.将步骤b所得的中等密度的碳/碳复合材料进行浸渍树脂，固化、碳化、石墨化后，制得高导热碳/碳复合材料。
上述的步骤b中制得的中等密度的碳/碳复合材料的密度为1.6~1.7g/cm3。
上述的步骤c中的浸渍树脂的具体步骤为：采用呋喃树脂低压浸渍2~3h，压力为1~2mpa。
上述的步骤c中的固化的具体步骤为：加热固化处理，最终温度160~180℃，其中在100℃保温1h，共处理20~30h。
上述的步骤c中的碳化的具体步骤为：加热炭化处理，最终温度750~900℃，其中在200℃保温2h，共处理60~80h。
上述的步骤c中的石墨化的具体步骤为：加热石墨化处理，最终温度2800℃~3000℃，共处理30~40h。
本发明与现有技术比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
（1）本发明方法采用的沥青基碳纤维既可以是高温处理的，也可以是未高温处理的，其中未高温处理的碳纤维排铺方便，工艺性好。
（2）本发明方法采用气相渗透与树脂浸渍相结合的复合工艺，在减少碳纤维损伤的同时，提高了高导热碳/碳复合材料的制备效率，节约时间成本。
（3）本发明方法选用呋喃树脂浸渍，其残碳率较高，且设备简单安全。
（4）本发明方法制备的碳/碳复合材料热导率高，力学性能优良，热稳定性能好，可用作新型热疏导材料，应用于航空航天电子等领域，发展前景广阔。
具体实施方法
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用未高温处理的沥青基碳纤维单向无纬布与中间相沥青层铺模压成型，碳纤维与中间相沥青粉末体积比为1：1，铺层40层。从室温开始加热，在300℃时，逐渐加压至20mpa，保温1h后继续升温，压力保持不变，最终成型温度为420℃，保温1h后自由降温，全过程升温速率为3℃/min，制得预制体。对预制体先进行碳化处理、再进行石墨化处理，其中，最终碳化温度为900℃，共处理60h，最终石墨化热温度为2300℃，共处理30h，制得密度为1.5g/cm3的碳/碳复合材料；
2）以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在低密度碳/碳复合材料上沉积热解碳，控制热解温度在950℃，共处理60h，然后经最终温度为2300℃的高温处理，共处理30h，得到密度为1.7g/cm3的碳/碳复合材料，孔隙率为14.2%；
3）将步骤（2）中的碳/碳复合材料浸渍呋喃树脂，低压浸渍3h，压力为1mpa；随后进行固化、碳化、石墨化处理，其中，最终固化温度为160℃，在100℃保温1h，共处理20h；最终碳化温度为900℃，共处理60h；最终石墨化温度为2300℃，共处理30h，制得高导热碳/碳复合材料，密度为1.94g/cm3，孔隙率为4.79%。
本技术方法制备高导热碳/碳复合材料周期为3个月。经检测，高导热碳/碳复合材料沿纤维轴向的热导率在室温下为667w/(m·k)，400℃时，热导率为386.9w/(m·k)；高导热碳/碳复合材料常温下的弯曲强度为226.08mpa；30~300℃的平均线膨胀系数为-0.56×10-6/℃。
实施案例二：
在本实施例中，一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用未高温处理的沥青基碳纤维单向无纬布与中间相沥青层铺模压成型，碳纤维与中间相沥青粉末体积比为1：1，铺层30层。从室温开始加热，在300℃时，逐渐加压至20mpa，保温1h后继续升温，压力保持不变，最终成型温度为420℃，保温1h后自由降温，全过程升温速率为3℃/min，制得预制体。对预制体先进行碳化处理、再进行石墨化处理，其中，最终碳化温度为900℃，共处理60h，最终石墨化温度为2300℃，共处理30h，制得密度为1.5g/cm3的碳/碳复合材料；
2）以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在低密度碳/碳复合材料上沉积热解碳，控制热解温度在950℃，共处理60h，然后经2300℃的高温处理，共处理30h，得到密度为1.7g/cm3的碳/碳复合材料，孔隙率为15.5%；
3）将步骤（2）中的碳/碳复合材料浸渍呋喃树脂，低压浸渍3h，压力为1mpa；随后进行固化、碳化、石墨化处理，其中，最终固化温度为160℃，在100℃保温1h，共处理20h；最终碳化温度为900℃，共处理60h；最终石墨化温度为2300℃，共处理30h。制得高导热碳/碳复合材料，密度为1.95g/cm3，孔隙率为4.72%。
本技术方法制备高导热碳/碳复合材料周期为3个月。经检测，高导热碳/碳复合材料沿纤维轴向的热导率在室温下为344.63w/(m·k)，400℃时，热导率为205.97w/(m·k)；高导热碳/碳复合材料常温下的弯曲强度为159.21mpa；30~300℃的平均线膨胀系数为-0.58×10-6/℃。
实施案例三：
在本实施例中，一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用高温处理后的沥青基碳纤维单向无纬布与中间相沥青层铺模压成型，碳纤维与中间相沥青粉末体积比为1：2，铺层50层。从室温开始加热，在280℃时，逐渐加压至20mpa，保温1h后继续升温，压力保持不变，最终成型温度为420℃，保温1h后自由降温，全过程升温速率为3℃/min，制得预制体。对预制体先进行碳化处理、再进行石墨化处理，其中，最终碳化温度为900℃，共处理60h，最终石墨化温度为2300℃，共处理30h，制得密度为1.3g/cm3的碳/碳复合材料；
2）以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在低密度碳/碳复合材料上沉积热解碳，控制热解温度在950℃，共处理60h，然后经2300℃的高温处理，共处理30h，得到密度为1.7g/cm3的碳/碳复合材料，孔隙率为19.1%；
3）将步骤（2）中的碳/碳复合材料浸渍呋喃树脂，低压浸渍3h，压力为1mpa；随后进行固化、碳化、石墨化处理，其中，最终固化温度为160℃，在100℃保温1h，共处理20h；最终碳化温度为900℃，共处理60h；最终石墨化温度为3000℃，共处理40h。制得高导热碳/碳复合材料，密度为1.98g/cm3，孔隙率为5.82%。
本技术方法制备高导热碳/碳复合材料周期为3个月。经检测，高导热碳/碳复合材料沿纤维轴向的热导率在室温下为741.7w/(m·k)，400℃时，热导率为410.38w/(m·k)；高导热碳/碳复合材料常温下的弯曲强度为313.16mpa；30~300℃的平均线膨胀系数为-0.46×10-6/℃。
实施案例四：
在本实施例中，一种高导热碳/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用高温处理后的沥青基碳纤维两向正交无纬布与中间相沥青层铺模压成型，碳纤维与中间相沥青粉末体积比为1：2，铺层40层。从室温开始加热，在280℃时，逐渐加压至20mpa，保温1h后继续升温，压力保持不变，最终成型温度为420℃，保温1h后自由降温，全过程升温速率为3℃/min，制得预制体。对预制体先进行碳化处理、再进行石墨化处理，其中，最终碳化温度为900℃，共处理60h，最终石墨化温度为2300℃，共处理30h，制得密度为1.3g/cm3的碳/碳复合材料；
2）以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在低密度碳/碳复合材料上沉积热解碳，控制热解温度在950℃，共处理60h，然后经2300℃的高温处理，共处理30h，得到密度为1.68g/cm3的碳/碳复合材料，孔隙率为20.19%；
3）将步骤（2）中的碳/碳复合材料浸渍呋喃树脂，低压浸渍3h，压力为1mpa；随后进行固化、碳化、石墨化处理，其中，最终固化温度为160℃，在100℃保温1h，共处理20h；最终碳化温度为900℃，共处理60h；最终石墨化温度为3000℃，共处理40h。制得高导热碳/碳复合材料，密度为1.93g/cm3，孔隙率为7.29%。
本技术方法制备高导热碳/碳复合材料周期为3个月。经检测，高导热碳/碳复合材料沿纤维轴向的热导率在室温下为417.6w/(m·k)，400℃时，热导率为239.69w/(m·k)；高导热碳/碳复合材料常温下的弯曲强度为123.7mpa；30~300℃的平均线膨胀系数为-0.41×10-6/℃。