一种氮化硅纳米带气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶的制备技术领域，涉及一种氮化硅纳米带气凝胶及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是目前人类已知最轻的固体，有着超高气孔率，从而具有十分优异的隔热保温性能，被认为是替代传统隔热保温材料的最佳新材料。气凝胶的使用寿命是传统隔热保温材料的十倍以上，且采用气凝胶作为隔热保温材料，所需材料的厚度仅为传统隔热保温材料的五分之一到二分之一，且质量更轻，这不仅在民用领域展示出极大的应用价值，而且在军用隔热保温领域有着无以伦比的优势。截至目前，气凝胶在民用方面的应用主要是一些工业输热管道的隔热保温、lng存储、新能源巴士的电池隔热防护板等领域；在军用方面的运用主要是在飞行器的隔热部件上。总体来看，目前气凝胶的应用场景还远没有达到人们对它的预期，这主要是因为气凝胶的制备成本高昂，最高使用温度有限，且通常呈脆性，无法直接使用，需要和其他无机纤维复合后才能保证一定的可靠性，但也同时也会增加气凝胶的密度。

目前陶瓷气凝胶中制备技术最为成熟的是二氧化硅气凝胶，市场上所指的气凝胶几乎默认为二氧化硅气凝胶。但二氧化硅气凝胶有着脆性大，耐温性较差，长时间使用温度不超过650℃，其在高温含氧环境中因存在由纳米二氧化硅颗粒相互接触形成的“珍珠颈”结构易发生收缩失效等缺点。传统氧化铝气凝胶的使用温度虽然能够达到1000℃，但同样也有脆性缺点，可靠性低，大大限制了陶瓷气凝胶的应用领域和深度。随着国防领域对材料在极端环境中的服役性能要求越来越高以及工业领域对高效节能材料不断增长的需求，迫切需要改进和研发新的制备技术，以更低的成本制备出高温稳定性能优异，隔热性能好，且具有良好力学性能的陶瓷气凝胶材料。

氮化硅因在高温和常温下都具有良好的力学性能，同时还具有十分优异的热稳定性、高的耐烧蚀性能，相比于传统氧化物陶瓷，氮化硅拥有更出色的高温综合性能。但氮化硅气凝胶却鲜有报道。我们在前期研究过程中，申请了一项关于“可压缩回复的氮化硅纳米线气凝胶及其制备技术”的专利(申请号：201610566429.6)，是采用准cvd的方法制备纳米线纸，再经复合后获得块体气凝胶，该方法虽然制备得到了氮化硅气凝胶，但产量低、周期长、成本高。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮化硅纳米带气凝胶及其制备方法，该方法操作简单、对设备要求低、过程安全可控、效率高；经该方法制得的氮化硅纳米带气凝胶高温稳定性、隔热性及力学性能均优异，且尺寸可控。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚硅氧烷溶胶：将硅氧烷溶胶、水和无水乙醇混合后，制得聚硅氧烷溶胶；

2)制备料浆：将短切碳纤维均匀分散在步骤1)制得的聚硅氧烷溶胶中，使碳纤维表面涂覆一层硅氧烷溶胶；

3)成型：构筑由硅氧烷溶胶粘结的短切碳纤维相互搭接形成的三维多孔碳纤维骨架；

4)固化和裂解：将三维多孔碳纤维骨架加热至聚硅氧烷溶胶的固化温度，保温处理4～8h，再于氮气气氛中升温至1200℃～1700℃，保温处理1～3h，随炉冷却至室温，得到碳纤维/氮化硅纳米纤维复合块体；

5)除碳：将碳纤维/氮化硅纳米纤维复合块体于空气中加热至400℃～1000℃，并保温处理1～8h，获得氮化硅纳米带气凝胶。

优选地，步骤1)中，以质量百分比计，包括：10％～70％的硅氧烷溶胶，10％～50％的水及10％～80％的无水乙醇；且硅氧烷溶胶采用甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二甲氧基硅烷。

3、根据权利要求1所述的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所用短切碳纤维平均长度为0.5mm～2mm。

4、根据权利要求1所述的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)采用真空抽滤法或压滤法去除未反应的硅氧烷溶胶，使短切碳纤维形成由聚硅氧烷溶胶粘结的三维多孔碳纤维骨架。

5、根据权利要求1所述的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，聚硅氧烷溶胶的固化温度为80～120℃，氮气压力为0.1～2mpa，升温速率为2～10℃/min。

6、根据权利要求1所述的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在空气中以1℃～10℃/min的升温速率升至400～1000℃。

7、根据权利要求1～6中任意一项所述的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，其特征在于，氮化硅纳米带气凝胶的强度和密度可调，体现在：

通过改变硅氧烷溶胶的溶度或交联程度，调控氮化硅纳米带气凝胶的强度和密度；

或者，通过改变短切碳纤维的平均长度，调控氮化硅纳米带气凝胶的强度和密度；

或者，通过改变三维多孔碳纤维骨架中聚硅氧烷溶胶的留存量，调控氮化硅纳米带气凝胶的强度和密度；

或者，通过控制氮气压力，调控氮化硅纳米带气凝胶的强度和密度。

8、采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得的氮化硅纳米带气凝胶，其特征在于，所述氮化硅纳米带气凝胶的密度为5mg/cm³～50mg/cm³，热导率为0.030w/m·k～0.051w/m·k，氮化硅纳米带长度为100μm～500μm，宽度为0.2～3μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的氮化硅纳米带气凝胶的制备方法，将硅氧烷溶胶、水、无水乙醇以一定比例混合制备聚硅氧烷溶胶，然后将短切碳纤维均匀分散在所配制的聚硅氧烷溶胶中，构筑由硅氧烷溶胶粘结的短切碳纤维相互搭接形成的三维多孔骨架，然后经固化和裂解处理，获得氮化硅纳米纤维气凝胶。在本发明方法中，硅凝胶只在短切碳纤维模板表面和结点处存在，而由短切碳纤维间形成的空隙中不含或含量非常少，整个短切碳纤维骨架依然是具有高气孔率的，这就为氮化硅纳米带的生长提供了最大化的空间，为气凝胶的高气孔率提供了保障。同时，短切碳纤维骨架中的硅凝胶也相应呈多孔骨架结构，因此，高温裂解后，高气孔率(高比表面积)的硅凝胶能够以最大的转化率裂解成气相，并作为反应物生成了氮化硅纳米带，在最后氧化除去短切碳纤维模板后，得到的气凝胶为纯相氮化硅气凝胶，纯度高，含其它杂质十分少或不含杂质。本发明通过引入碳纤维骨架作为氮化硅纳米纤维的生长模板，增大了其生长空间，通过控制模板的大小即可控制最终气凝胶块体的尺寸，可实现低成本的宏量制备，为氮化硅陶瓷气凝胶的产业化提供更进一步的技术基础。

利用本方法制备的氮化硅气凝胶具有十分优异的高温稳定性和隔热性能，且克服了传统陶瓷气凝胶的脆性问题，无须昂贵的干燥设备和低效的干燥过程，成本低、效率高，适合应用于隔热、保温、透波等领域。

附图说明

图1为本发明的氮化硅气凝胶制备流程工艺图；

图2为实施例1制得的氮化硅气凝胶的宏观形貌照片；

图3为实施例1制得的氮化硅气凝胶的氮化硅气凝胶微观扫描照片；

图4为实施例2制得的氮化硅气凝胶xrd图；

图5为实施例2制得的氮化硅气凝胶的在空气气氛中的热重曲线；

图6为实施例2制得的氮化硅气凝胶的应力应变曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，为本发明的氮化硅纳米纤维气凝胶的制备方法工艺流程图，包括以下步骤：

1)以硅氧烷前驱体，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷为原料，水作为交联剂，无水乙醇为溶剂，以一定比例制备聚硅氧烷溶胶；

2)将一定量的短切碳纤维均匀地分散在聚硅氧烷溶胶中，使碳纤维表面带有一层硅氧烷溶胶；

3)成型：去除绝大部分硅溶胶，如采用真空抽滤或压滤的方法，使短切碳纤维形成由聚硅氧烷溶胶粘结的三维多孔碳纤维骨架；

4)固化：将三维多孔碳纤维骨架置于80℃～120℃环境中保温处理4～8h；

5)裂解：将固化处理后的碳纤维骨架置于一定氮气压力下，升温至1200℃～1700℃，并保温1～3h，然后随炉冷却至室温，获得碳纤维/氮化硅纳米纤维复合块体；

6)以一定的升温速率于空气中升至400℃～1000℃并保温处理1～8h，获得氮化硅气凝胶。

实施例1

本实施例制备了密度为5mg/cm³，且尺寸、密度可调的氮化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)和硅溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数30wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数60wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约2mm)分散在100ml硅溶胶中，机械搅拌10min；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维多孔碳纤维骨架；

4)将多孔碳纤维骨架置于100℃环境中，保温处理4小时；

5)在压力为0.2mpa的氮气中升至1400℃温度，保温处理2h，在碳纤维骨架中生成大量氮化硅纳米纤维，随炉冷却；

6)以10℃/min的升温速率于空气中升至400℃，保温处理8h，氧化去除碳纤维，获得氮化硅气凝胶。

结果参见图2，为制得的氮化硅气凝胶宏观照片，从图2中可以看出，采用本发明方法所制得的氮化硅气凝胶宏观上呈白色，气凝胶表面含有毫米级的超长氮化硅纳米带。

参见图3，为制得的氮化硅气凝胶微观扫描照片。从图中可以看出，氮化硅气凝胶微观是由无数根氮化硅纳米带相互缠结所构成的网络状结构。这种高气孔率的网络状结构使氮化硅气凝胶具备优异的隔热保温性能。

实施例2

本实施例制备了密度为15mg/cm³，且尺寸、密度可调的氮化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以二甲基二甲氧基硅烷(质量分数40wt.％)为原料，以水作为交联剂(质量分数10wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数50wt.％)，制备聚硅氧烷溶胶；

2)将短切碳纤维(长度约为1mm)分散在硅溶胶中，进行机械搅拌10min；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维多孔碳纤维骨架；

4)将多孔碳纤维骨架置于70℃烘箱中，保温处理8小时；

5)在压力为0.5mpa的氮气中升至1550℃，保温处理2h，在碳纤维骨架中生成大量氮化硅纳米纤维，随炉冷却；

6)以2℃/min的升温速率于空气中升至1000℃，保温处理1h，氧化去除碳纤维，获得氮化硅气凝胶。

参见图4，为本实施例制得的氮化硅气凝胶的xrd谱图。从图中可以看出，氮化硅气凝胶的特征峰属于典型的α-si3n4，无其他杂质峰，表明本方法制得的氮化硅气凝胶纯度高。

参见图5，为本实施例制得的氮化硅气凝胶的在空气气氛中的热重曲线。升温速率为10℃/min，从图中可以看出，在10100℃以下的空气环境中，氮化硅气凝胶的质量技术保持不变，展现极为优异的高温抗氧化性能及高温稳定性；当温度高于10100℃时，sic气凝胶质量开始缓慢增加，这主要是氮化硅气凝胶中的氮化硅纳米线表面生成了氧化硅层所导致。当温度升至1200℃时，氮化硅气凝胶的增重小于仅为103wt.％，这表明氮化硅气凝胶在高温空气环境中具有优异的抗氧化性能及热稳定性，适合作为高温隔热、过滤等材料。

参见图6，为本实施例制得的密度为16mg/cm³的氮化硅气凝胶的应力应变曲线。从图中可以看出，利用本发明公开的方法所制备的密度为16mg/cm³，气孔率为99.5％的氮化硅气凝胶克服传统陶瓷气凝胶的脆性问题，具有一定的弹性和压缩回复性。当压缩形变量达到90％后，氮化硅气凝胶整体结构保持十分完整，无宏观裂纹产生，且压缩应力高达0.15mpa，这在气孔率高达99.5％的其他气凝胶材料中属于性能极其优异的一类。无脆性、可压缩、高强度这三大力学特性使得本发明制得的氮化硅气凝胶能够实现各种场景的应用，如输热管道、新能源电池隔热板、lng存储运输等。

实施例3

本实施例制备了密度为30mg/cm³，且尺寸、密度可调的氮化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数60wt.％)为原料，以水作为交联剂(质量分数30wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数10wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为0.5mm)分散在100ml硅溶胶中，进行机械搅拌并超声5min；

3)采用压滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维多孔碳纤维骨架；

4)将多孔碳纤维骨架置于70℃烘箱中，保温处理8小时；

5)在压力为1mpa的氮气中升至1700℃，保温处理3h，在碳纤维骨架中生成大量氮化硅纳米纤维，随炉冷却；

6)以1℃/min的升温速率于空气中升至700℃，保温处理4h，氧化去除碳纤维，获得氮化硅气凝胶。

实施例4

本实施例制备了密度为50mg/cm³，且尺寸、密度可调的氮化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数70wt.％)为原料，以水作为交联剂(质量分数20wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数10wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1.5mm)分散在100ml硅溶胶中，进行机械搅拌并超声5min；

3)采用压滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维多孔碳纤维骨架；

4)将多孔碳纤维骨架置于80℃烘箱中，保温处理6小时；

5)在压力为1mpa的氮气中升至1600℃，保温处理3h，在碳纤维骨架中生成大量氮化硅纳米纤维，随炉冷却；

6)以1℃/min的升温速率于空气中升至650℃，保温处理5h，氧化去除碳纤维，获得氮化硅气凝胶。

本发明方法制备氮化硅气凝胶不涉及传统气凝胶制备中所需的昂贵、费时、低效的干燥设备，仅需普通的气压烧结炉和空气炉即可满足制备要求，且原料简单、成本低，无需消耗大量的溶剂，制备工艺简单，周期是传统方法的1/8～1/5，极大地降低了气凝胶的制备周期和成本，同时大幅度提高了产量。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。