一种节能环保制备磷酸铁锂的装置的制作方法

本实用新型涉及磷酸铁锂的制备设备，特别涉及一种节能环保制备磷酸铁锂的装置。

背景技术：

由于气候的变化和石油的同益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。锂离子电池作为重要的储能元件，已经受到人们的广泛关注和应用。其中，磷酸铁锂材料具有大功率，高安全性，原料资源丰富等优点，被认为是较为理想的锂离子正极材料，在通信、交通和储能方面都具有很好的应用和发展前景。

目前制备磷酸铁锂的主要方法有：高温固相法、水热法、溶胶凝胶法和共沉淀法等。共沉淀法是采用适宜的沉淀剂将溶液中的铁、磷、锂以1:1:1的摩尔比形成沉淀化合物，再经过滤、洗涤、干燥制得前驱物，而后在保护气氛下高温煅烧得到磷酸亚铁锂。该法铁、磷、锂的摩尔比控制难度极大，且有较多的废水排放。水热法虽属于液相反应，但只限于少量粉体的制备，对于工业化生产，尤其是大型的耐高温高压的反应器设计制造的难度较大。溶胶-凝胶法合成周期较长，而且使用到的大多数有机溶剂通常有一定毒性。磷酸铁路线的高温固相法是目前工业生产上的主流方法，是将磷酸铁、锂盐和碳源经过多次研磨混合，再通过低温预烧和高温煅烧制备得到磷酸铁锂。该方法由于所用原材料为较大尺寸的固体颗粒，即使经过较长时间的砂磨或球磨，固体颗粒之间也达不到原子级别的均匀混合，因此通常需要较高的反应温度和较长的反应时间才能制得磷酸铁锂，能耗较大，且得到的产物颗粒尺寸较大，特别是批次之间的一致性和稳定性也较差。此外，目前市售磷酸铁多是采用铁盐与碱的沉淀反应，或是铁盐与磷酸盐的复分解反应制得的，且反应过程中多采用氨水来调节体系的pH值。生产过程中会产生大量的废水和废气，存在较严重的环境污染。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种节能环保制备磷酸铁锂的装置。

为解决现有技术的上述缺陷，本实用新型提供的技术方案是：一种节能环保制备磷酸铁锂的装置，包括管式连续反应器、超声搅拌槽、喷雾干燥塔和气氛烧结炉，所述超声搅拌槽通过物料输送管道与所述喷雾干燥塔的进料管道连通，所述管式连续反应器的出料口通过出料管道与所述超声搅拌槽的进料管道连通，所述管式连续反应器的进料口至少有两个，不同进料口之间的夹角角度均不相同，相邻两个所述进料口的夹角角度为30°～150°。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂的装置的一种改进，所述管式连续反应器的中部设置有中央通道，所述中央通道内设置有螺旋搅拌结构，每个所述进料口的末端均呈尖嘴状，每个所述进料口的末端均对准所述中央通道中的一点。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂的装置的一种改进，每个所述进料口的输送的物料均不相同，所述进料口输送的物料从进料口的末端射出时，使物料交汇撞击混合后集中到所述中央通道中，不同的物料在所述中央通道内进一步混合反应。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂装置的一种改进，所述管式连续反应器的外侧周围和底部均设置有加快不同物料混合和反应效率的超声装置。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂的装置的一种改进，每个所述进料口的均通过高精度的恒流泵连接储料容器。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂的装置的一种改进，所述超声搅拌槽的底部和四周均设有超声装置，所述超声搅拌槽对从管式连续反应器出来的浆料进行持续搅拌，结合所述超声搅拌槽内的搅拌器和超声装置可以对浆料进行全方位的混合。

作为本实用新型节能环保制备磷酸铁锂的装置的一种改进，所述储料容器具有4个，分别为一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器，一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器储存的物料均不相同。

本实用新型的优点是：溶液混合过程采用了特有的管式连续反应器，四个进料口呈一定角度，并且端口为尖嘴形状，更有利于初始进料时几种液体之间的碰撞混合和充分反应。管式连续反应器内腔的螺旋结构和超声功能，进一步保障了反应的充分进行和反应产物的均一化。混合反应过程连续进行，时间短、可控性强，可以制备出一致性和稳定性好的产品，也更容易实现工业化放大生产。

超声搅拌槽可以对从管式连续反应器出来的浆料进行持续搅拌，并且槽的底部和四周均设有超声装置，结合搅拌和超声可以对浆料进行全方位的混合，也为产物提供更均一的生长环境，对产物的微观形貌和粒径尺寸产生有益的细化作用。

整个制备工艺只有溶解、混合反应、喷雾干燥和煅烧过程，工序短、操作简单、可控性强。从管式连续反应器出来的产物，无需洗涤、过滤，直接进喷雾塔干燥造粒，不仅使材料的形貌尺寸可控，也使制备工艺更加连续性，材料更加具有均一性和稳定性。另外，煅烧的温度更低，煅烧时间也更短，节能效果更加显著。

本实用新型的另一目的是提供一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)按一定比例称取锂源、铁源、碳源和磷酸，其中原料中元素Li:Fe:P的摩尔比为0.95～1.05:1:0.9～1.1，碳源占原料总质量的6～12％；

S2)将锂源加入到一号储料容器中、铁源加入到二号储料容器中、碳源加入到三号储料容器中，按产物固含量20～30wt％的比例添加溶剂进行溶解；将磷酸加入到四号储料容器中，并加溶剂稀释到适宜的浓度；

S3)将一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器中的溶液，按一定进料速度比，分别通过高精度恒流泵输送到管式连续反应器的进料口中；相邻两个进料口之间的夹角为30～150°，四种原料从管式连续反应器的进料口进入，在交汇点高速撞击混合后流入到其中央通道中，在超声装置和螺旋结构的进一步作用下，高效混合、充分反应均匀后进入到超声搅拌槽中；

S4)浆料在所述超声搅拌槽中经过连续的超声和搅拌后，通过高精度恒流泵输送到喷雾干燥塔中干燥造粒得到前驱体材料；所述喷雾干燥塔的进口温度控制在100～300℃，出口温度控制在70～120℃；

S5)将前驱体材料在通有惰性气体的气氛烧结炉中一次烧结，即得到磷酸铁锂材料。

作为本实用新型制备磷酸铁锂的方法的一种改进，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或两种以上的组合；所述的铁源为草酸铁、柠檬酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上的组合；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中的一种或两种的组合。

作为本实用新型制备磷酸铁锂的方法的一种改进，所述的溶剂为水和无水乙醇中的一种或两种的组合；前驱体材料在气氛烧结炉中烧结的温度控制在400～700℃，烧结的时间控制在2～8h，所述的惰性气氛为氩气或氮气的一种。

与现有技术相比，本实用新型的优点是：本实用新型所用的原料锂源、铁源、碳源、磷酸等，通过搅拌等简易工艺就可以很好地溶解在水中。原料溶液快速通过管式连续反应器实现了原子水平的混合反应，大大降低了反应活化能，可极大的降低后续烧结的温度和烧结时间，相对于固相法的长时间砂磨或球磨混合而言，物料间达到了原子级别的混合，且时间更短，节能效果突出。

所用的原料均为无毒性材料，整个反应过程中只有二氧化碳和水蒸气副产物，没有废气和废水排放，且制备过程中也不需要洗涤。整个制备过程绿色无污染，充分体现了精细化工、环境友好的可持续发展理念。

溶液混合过程采用了特有的管式连续反应器，四个进料口呈一定角度，并且端口为尖嘴形状，更有利于初始进料时几种液体之间的碰撞混合和充分反应。管式连续反应器内腔的螺旋结构和超声功能，进一步保障了反应的充分进行和反应产物的均一化。混合反应过程连续进行，时间短、可控性强，可以制备出一致性和稳定性好的产品，也更容易实现工业化放大生产。

附图说明

下面就根据附图和具体实施方式对本实用新型及其有益的技术效果作进一步详细的描述，其中：

图1是本实用新型结构示意图。

图2是将所制备的磷酸铁锂材料用XRD测试技术进行材料表征。

图3是所制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图片。

图4是以金属锂片为负极，磷酸铁锂在0.1C倍率下首次充放电曲线图。

图5是磷酸铁锂在1C倍率下循环性能曲线图。

附图标记名称：1、一号储料容器2、二号储料容器3、三号储料容器4、四号储料容器5、管式连续反应器6、超声搅拌槽7、喷雾干燥塔8、气氛烧结炉9、进料口10、中央通道11、螺旋搅拌结构12、恒流泵。

具体实施方式

下面就根据附图和具体实施例对本实用新型作进一步描述，但本实用新型的实施方式不局限于此。

如图1～图5所示，一种节能环保制备磷酸铁锂的装置，包括管式连续反应器5、超声搅拌槽6、喷雾干燥塔7和气氛烧结炉8，超声搅拌槽6通过物料输送管道与喷雾干燥塔7的进料管道连通；管式连续反应器5的出料口通过出料管道与超声搅拌槽6的进料管道连通，管式连续反应器5的进料口9至少有两个，不同进料口9的夹角角度均不相同，相邻两个进料口9的夹角角度为30°～150°。

优选的，管式连续反应器5的中部设置有中央通道10，中央通道10内设置有螺旋搅拌结构11，每个进料口9的末端均呈尖嘴状，每个进料口9的末端均对准中央通道10内的一点。

优选的，每个进料口9的输送的物料均不相同，进料口9输送的物料从进料口9的末端射出时，在交汇点高速撞击混合后流入到其中央通道10中，在超声装置和螺旋结构的进一步作用下，高效混合、充分反应均匀后进入到超声搅拌槽6中；

优选的，管式连续反应器5的外侧周围和底部均设置有加快不同物料混合和反应效率的超声装置。

优选的，每个进料口9的均通过高精度的恒流泵12连接储料容器。

优选的，超声搅拌槽6的底部和四周均设有超声装置，超声搅拌槽6对从管式连续反应器5出来的浆料进行持续搅拌，结合超声搅拌槽内的搅拌器和超声装置可以对浆料进行全方位的混合。

优选的，储料容器具有4个，分别为一号储料容器1、二号储料容器2、三号储料容器3和四号储料容器4，一号储料容器1、二号储料容器2、三号储料容器3和四号储料容器4储存的物料均不相同。

本实用新型所用的原料锂源、铁源、碳源、磷酸等，通过搅拌等简易工艺就可以很好地溶解在水中。原料溶液快速通过管式连续反应器实现了原子水平的混合反应，大大降低了反应活化能，可极大的降低后续烧结的温度和烧结时间，相对于固相法的长时间砂磨或球磨混合而言，物料间达到了原子级别的混合，且时间更短，节能效果突出。

所用的原料均为无毒性材料，整个反应过程中只有二氧化碳和水蒸气副产物，没有废气和废水排放，且制备过程中也不需要洗涤。整个制备过程绿色无污染，充分体现了精细化工、环境友好的可持续发展理念。

溶液混合过程采用了特有的管式连续反应器，四个进料口呈一定角度，并且端口为尖嘴形状，更有利于初始进料时几种液体之间的碰撞混合和充分反应。管式连续反应器内腔的螺旋结构和超声功能，进一步保障了反应的充分进行和反应产物的均一化。混合反应过程连续进行，时间短、可控性强，可以制备出一致性和稳定性好的产品，也更容易实现工业化放大生产。

溶液混合过程采用了特有的管式连续反应器，四个进料口呈一定角度，并且端口为尖嘴形状，更有利于初始进料时几种液体之间的碰撞混合和充分反应。管式连续反应器内腔的螺旋结构和超声功能，进一步保障了反应的充分进行和反应产物的均一化。混合反应过程连续进行，时间短、可控性强，可以制备出一致性和稳定性好的产品，也更容易实现工业化放大生产。

超声搅拌槽可以对从管式连续反应器出来的浆料进行持续搅拌，并且槽的底部和四周均设有超声装置，结合搅拌和超声可以对浆料进行全方位的混合，也为产物提供更均一的生长环境，对产物的微观形貌和粒径尺寸产生有益的细化作用。

整个制备工艺只有溶解、混合反应、喷雾干燥和煅烧过程，工序短、操作简单、可控性强。从管式连续反应器出来的产物，无需洗涤、过滤，直接进喷雾塔干燥造粒，不仅使材料的形貌尺寸可控，也使制备工艺更加连续性，材料更加具有均一性和稳定性。另外，煅烧的温度更低，煅烧时间也更短，节能效果更加显著。

一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)按一定比例称取锂源、铁源、碳源和磷酸，其中原料中元素Li:Fe:P的摩尔比为0.95～1.05:1:0.9～1.1，碳源占原料总质量的6～12％；

S2)将锂源加入到一号储料容器中、铁源加入到二号储料容器中、碳源加入到三号储料容器中，按产物固含量20～30wt％的比例添加溶剂进行溶解；将磷酸加入到四号储料容器中，并加溶剂稀释到适宜的浓度；

S3)将一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器中的溶液，按一定进料速度比，分别通过高精度恒流泵输送到管式连续反应器的进料口中；相邻两个进料口之间的夹角为30～150°，四种原料从管式连续反应器的进料口进入，在交汇点高速撞击混合后流入到其中央通道中，在超声装置和螺旋结构的进一步作用下，高效混合、充分反应均匀后进入到超声搅拌槽中；

S4)浆料在所述超声搅拌槽中经过连续的超声和搅拌后，通过高精度恒流泵输送到喷雾干燥塔中干燥造粒得到前驱体材料；所述喷雾干燥塔的进口温度控制在100～300℃，出口温度控制在70～120℃；

S5)将前驱体材料在通有惰性气体的气氛烧结炉中一次烧结，即得到磷酸铁锂材料。

作为本实用新型制备磷酸铁锂的方法的一种改进，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或两种以上的组合；所述的铁源为草酸铁、柠檬酸铁、草酸亚铁中的一种或两种以上的组合；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中的一种或两种的组合。

优选的，溶剂为水和无水乙醇中的一种或两种的组合；前驱体材料在气氛烧结炉中烧结的温度控制在400～700℃，烧结的时间控制在2～8h，所述的惰性气氛为氩气或氮气的一种。

实施例一：一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)按一定比例称取锂源、铁源、碳源和磷酸，其中原料中元素Li:Fe:P的摩尔比为0.95:1:1.1，碳源占原料总质量的6％；

S2)称取100g氢氧化锂按20wt％的固含量溶解于一号储料容器中，称取300.5g草酸亚铁按20wt％的固含量溶解于二号储料容器中、称取80g淀粉按10wt％的固含量溶解于三号储料容器中，称取409g磷酸按20wt％的浓度配制于四号储料容器中，均以水作为溶剂；

S3)将一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器中的浆料按0.85:1:0.5:1进料速度分别通过高精度恒流泵输送到管式连续反应器的进料口中；相邻两个进料口之间的夹角为30°，四种原料从管式连续反应器的进料口，混合进入到其中央通道中，在超声和螺旋结构的作用下，高效混合反应均匀后进入到超声搅拌槽6中；

S4)浆料在所述超声搅拌槽6中经过连续的超声和搅拌后，通过高精度恒流泵输送到喷雾干燥塔7中干燥造粒得到前驱体材料。所述喷雾干燥塔7的进口温度控制在100℃，出口温度控制在70℃；

S5)将前驱体材料在通有惰性气体的气氛烧结炉8中550℃烧结3h，最后通过粉碎混合得到磷酸铁锂材料。

实施例二：一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)按一定比例称取锂源、铁源、碳源和磷酸，其中原料中元素Li:Fe:P的摩尔比为1.05:1:1.1，碳源占原料总质量的8％；

S2)称取100g醋酸锂按20wt％的固含量溶解于一号储料容器中，称取300.5g草酸亚铁按20wt％的固含量溶解于二号储料容器中、称取80g淀粉按10wt％的固含量溶解于三号储料容器中，称取409g磷酸按20wt％的浓度配制于四号储料容器中，均以水作为溶剂；

S3)将一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器中的浆料按0.85:1:0.5:1进料速度分别通过高精度恒流泵输送到管式连续反应器的进料口中；相邻两个进料口之间的夹角为60°，四种原料从管式连续反应器的进料口，混合进入到其中央通道中，在超声和螺旋结构的作用下，高效混合反应均匀后进入到超声搅拌槽6中；

S4)浆料在所述超声搅拌槽6中经过连续的超声和搅拌后，通过高精度恒流泵输送到喷雾干燥塔7中干燥造粒得到前驱体材料。所述喷雾干燥塔7的进口温度控制在200℃，出口温度控制在100℃；

S5)将前驱体材料在通有惰性气体的气氛烧结炉8中600℃烧结5h，最后通过粉碎混合得到磷酸铁锂材料。

实施例三：一种制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1)按一定比例称取锂源、铁源、碳源和磷酸，其中原料中元素Li:Fe:P的摩尔比为1.1:1:0.9，碳源占原料总质量的12％；

S2)称取100g氢氧化锂按20wt％的固含量溶解于一号储料容器中，称取300.5g柠檬酸铁按20wt％的固含量溶解于二号储料容器中、称取80g柠檬酸按10wt％的固含量溶解于三号储料容器中，称取409g磷酸按20wt％的浓度配制于四号储料容器中，均以水作为溶剂；

S3)将一号储料容器、二号储料容器、三号储料容器和四号储料容器中的浆料按0.85:1:0.5:1进料速度分别通过高精度恒流泵输送到管式连续反应器的进料口中；相邻两个进料口之间的夹角为150°，四种原料从管式连续反应器的进料口，混合进入到其中央通道中，在超声和螺旋结构的作用下，高效混合反应均匀后进入到超声搅拌槽6中；

S4)浆料在所述超声搅拌槽6中经过连续的超声和搅拌后，通过高精度恒流泵输送到喷雾干燥塔7中干燥造粒得到前驱体材料。所述喷雾干燥塔7的进口温度控制在300℃，出口温度控制在110℃；

S5)将前驱体材料在通有惰性气体的气氛烧结炉8中700℃烧结2h，最后通过粉碎混合得到磷酸铁锂材料。

成品测试：对得到的磷酸铁锂活性材料进行表征和电化学测试。发现制备的材料纯度高，杂质含量很少；具有良好的球形微观结构，颗粒尺寸细小均一。以金属锂片为负极，充放电电压为2.0～3.95V，0.1C/1C进行充放电，测得磷酸铁锂的首次放电比容量在150.3mAh/g，经过150圈循环后，1C充放电容量保持率在96.5％。

将所制备的磷酸铁锂材料用XRD测试技术进行材料表征，见图2。可见材料的衍射峰与磷酸铁锂XRD图谱(JPCDS No.81-1173)的衍射峰一致，无杂峰出现，说明得到的是高纯度的橄榄石结构的磷酸铁锂材料。而且衍射峰的强度大，半峰宽窄，说明材料结晶度良好。

图3是所制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图片，可见所制备的材料颗粒尺寸较小，分散较均匀，球形度较好。

图4是以金属锂片为负极，磷酸铁锂在0.1C倍率下首次充放电曲线图，首次放电比容量在150.3mAh/g，具有平稳的电压平台。图5是磷酸铁锂在1C倍率下循环性能曲线图，经过150圈循环后，1C充放电容量保持率在96.5％，容量衰减较小。可见制备的磷酸铁锂材料容量高，循环性能好，具有优异的电化学性能。

尽管已经示出和描述了本实用新型的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本实用新型的原理和结构的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本实用新型的范围由所附权利要求及其等同范围限定。