本发明涉及无机纳米粉体的制备及应用领域，具体涉及一种基于溶剂热法制备氮掺杂cofe2o4纳米粉体的方法及其在电催化水分解领域的应用。
背景技术：
随着时代的进步发展，人们对能源的依赖性逐渐增强，然而化石燃料有限性及放能过程伴随的环境污染问题引起了人们的高度重视，因此探索开发清洁、可再生的新型能源成为当今世界研究的重点。氢能，因其高能量密度、清洁无污染、可循环再生等优点成功地吸引了人们的关注。众多产氢途径中，电催化分解水产氢作为一种安全、可控、高效的方法成为了当今世界研究的焦点。然而，析氧反应作为电催化分解水的半反应，其复杂的四电子历程使电解水产氢速率的提升受到了极大阻碍。因此，探索开发高效的催化剂提升析氧反应速率成为实现电催化分解水产氢工业化生产的重要一环。大量报道显示，迄今为止提升析氧反应最有效的催化剂为贵金属铱、钌及其化合物，但其本身昂贵的价格以及稀缺的含量限制了其进一步发展。因此，设计合成廉价、易得、高效的析氧催化剂成为新能源开发利用的重要一步。
纳米材料由于其微小的尺寸被赋予了许多特殊的物理、化学性质。随着纳米技术的发展，纵观各个研究领域纳米材料都表现出广泛的应用，尤其是在催化领域意义重大。过渡金属，由于其廉价、无毒、易制备、电子结构易调等优点在应用于电催化领域吸引了人们的目光。但其本身固有的低导电性、高吸附能等缺点限制了其进一步发展，因此亟需有效的调控手段来优化其导电性、吸附能、活性位点等性质。已有大量文献报道，借助硫化、磷化、掺杂、定向生长、晶面调控等手段可以有效调控材料的电子结构优化导电性、吸附能、活性位点提高电荷转移速度从而提升材料的催化活性。其中，掺杂作为一种常用的调控手段，可以通过降低能垒、增加活性位点、减小带隙宽度等途径实现对材料催化性能的调控优化。因此，离子掺杂作为一种有效的调控手段被广泛地研究。近期，南洋理工大学楼雄文课题组研究发现，碳阴离子掺杂镍、钴复合金属磷化物可以通过提升表面积、增加导电性等性质大幅度提升该磷化物的催化活性。
作为一种过渡金属氧化物，cofe2o4因尖晶石型结构赋予其优异的稳定性使其在催化领域脱颖而出。但其高过电位、稀缺活性位点、低导电性等性质阻碍了其作为电催化剂的大规模应用。随着对过渡金属氧化物性质的进一步研究，以及受益于当前元素掺杂调控手段的发展，尖晶石型cofe2o4作为过渡金属氧化物的重要成员其应用价值将被大幅度提升并产生显著的社会效益。鉴于此，本发明提供了一种在保持晶体结构的条件下对cofe2o4的结构进行阴离子氮元素的掺杂从而大幅度提升其催化活性，氮掺杂cofe2o4催化剂的开发、合成及电催化应用为廉价、高效的新型电催化剂的开发探索提供指导方向。
技术实现要素：
本发明解决的问题在于提供一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法及其电催化性能应用。为解决上述问题本发明的技术方案为：
1.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，制备步骤如下：（1）在特制的反应溶液中加入一定比例的钴、铁源试剂制得钴铁预反应液，搅拌2h，加热预反应液一定时间，自然冷却，洗涤干燥后收集得到cofe2o4纳米粉体；（2）将cofe2o4纳米粉体置于管式炉中，在氨气氛围下，以特定温度煅烧一定时间得到氮掺杂cofe2o4纳米粉体。
2.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，反应溶液为乙二醇、丙三醇、异丙醇以体积比为1~2:1~2:2~9的比例混合而成，最优为：乙二醇、丙三醇、异丙醇以体积比为1:1:8的比例混合而成。
3.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，铁源为六水合硫酸铁铵、九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、羟基氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、醋酸铁中的一种或几种，铁源溶液的浓度为0.01~0.10mol/l。最优为：六水合硫酸铁铵、六水合三氯化铁，浓度为0.05~0.08mol/l。
4.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钴源为六水合硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、六水合氯化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、钴粉中的一种或几种，钴源的浓度为0.01~0.04mol/l。最优为：六水合氯化钴、硫酸钴，浓度为0.01~0.03mol/l。
5.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，钴源与铁源的摩尔比为1~2:2~4，最优为：1:2。
6.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（1）中，将所得钴铁预反应液在130oc~160oc下加热反应18~30小时，最优为：150oc~160oc下加热反应20~24h。
7.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，煅烧所需要的气体为氨气，气体流速为20~50ml/min，最优为：30~40ml/min。
8.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的制备方法，所述步骤（2）中，煅烧温度为300oc~450oc之间，煅烧时间为1~6h，升温速率为0.5oc/min，最优为：400oc，煅烧2~5h。
9.一种氮掺杂cofe2o4纳米粉体的简单制备及电催化应用，其特征在于，采用三电极系统进行测试，在电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试，以涂有具有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，以ag/agcl电极为参比电极；以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液；以h型玻璃电解槽为电解反应装置。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
第一步：取50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取8ml乙二醇、8ml丙三醇、24ml异丙醇加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入九水合硝酸铁（1.4544g，3.6mmol）、六水合硝酸钴（0.3492g，1.2mmol），放入合适大小的磁子搅拌2h，然后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于130°c的烘箱内保温30h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色cofe2o4纳米粉体。
第二步：取50mgcofe2o4纳米粉体置于管式炉中，氨气气氛下300oc煅烧6h升温速率为0.5oc/min，氨气流量为50ml/min。得到氮掺杂的cofe2o4纳米粉体。
第三步：氮掺杂cofe2o4纳米粉体电解水应用
1.称取5mg氮掺杂的cofe2o4纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50μlnafion溶液，超声1h，得到黑色均匀分散液。取4μl上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3mm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极），最高电位0.8v，最低电位0v，开始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。
5.以涂有氮掺杂的cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6v（相对ag/agcl电极），高频为100000hz，低频为0.1hz。振幅为0.005v，静止时间为2s。经数据处理和计算后，氮掺杂的cofe2o4在应用到oer效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.284v（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为45mv/dec，电荷转移电阻为33ω。
实施例2
第一步：取50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取4ml乙二醇、4ml丙三醇、32ml异丙醇加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入六水合硫酸铁铵（0.8976g，2.4mmol）、硫酸钴（0.3374g，1.2mmol），放入合适大小的磁子搅拌2h，然后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于150°c的烘箱内保温24h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色cofe2o4纳米粉体。
第二步：取50mgcofe2o4纳米粉体置于管式炉中，氨气气氛下400oc煅烧3h升温速率为0.5oc/min，氨气流量为30ml/min。得到氮掺杂的cofe2o4纳米粉体。
第三步：氮掺杂cofe2o4纳米粉体电解水应用
1.称取5mg氮掺杂的cofe2o4纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50μlnafion溶液，超声1h，得到黑色均匀分散液。取4μl上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3mm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极），最高电位0.8v，最低电位0v，开始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。
5.以涂有氮掺杂的cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6v（相对ag/agcl电极），高频为100000hz，低频为0.1hz。振幅为0.005v，静止时间为2s。经数据处理和计算后，氮掺杂的cofe2o4在应用到oer效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.282v（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为40mv/dec，电荷转移电阻为31ω。
实施例3
第一步：取50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取4ml乙二醇、4ml丙三醇、32ml异丙醇加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入六水合三氯化铁（0.4325g，1.6mmol）、六水合氯化钴（0.1903g，0.8mmol），放入合适大小的磁子搅拌2h，然后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于160°c的烘箱内保温20h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色cofe2o4纳米粉体。
第二步：取50mgcofe2o4纳米粉体置于管式炉中，氨气气氛下400oc煅烧2h升温速率为0.5oc/min，氨气流量为40ml/min。得到氮掺杂的cofe2o4纳米粉体。
第三步：氮掺杂cofe2o4纳米粉体电解水应用
1.称取5mg氮掺杂的cofe2o4纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50μlnafion溶液，超声1h，得到黑色均匀分散液。取4μl上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3mm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极），最高电位0.8v，最低电位0v，开始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。
5.以涂有氮掺杂的cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6v（相对ag/agcl电极），高频为100000hz，低频为0.1hz。振幅为0.005v，静止时间为2s。经数据处理和计算后，氮掺杂的cofe2o4在应用到oer效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.282v（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为40mv/dec，电荷转移电阻为30ω。
实施例4
第一步：取50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取4ml乙二醇、8ml丙三醇、28ml异丙醇加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入六水合三氯化铁（0.8650g，3.2mmol）、硫酸钴（0.4498g，1.6mmol），放入合适大小的磁子搅拌2h，然后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于155°c的烘箱内保温22h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色cofe2o4纳米粉体。
第二步：取50mgcofe2o4纳米粉体置于管式炉中，氨气气氛下400oc煅烧5h升温速率为0.5oc/min，氨气流量为30ml/min。得到氮掺杂的cofe2o4纳米粉体。
第三步：氮掺杂cofe2o4纳米粉体电解水应用
1.称取5mg氮掺杂的cofe2o4纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50μlnafion溶液，超声1h，得到黑色均匀分散液。取4μl上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3mm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极），最高电位0.8v，最低电位0v，开始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。
5.以涂有氮掺杂的cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6v（相对ag/agcl电极），高频为100000hz，低频为0.1hz。振幅为0.005v，静止时间为2s。经数据处理和计算后，氮掺杂的cofe2o4在应用到oer效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.284v（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为42mv/dec，电荷转移电阻为31ω。
实施例5
第一步：取50ml水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内胆。取8ml乙二醇、16ml丙三醇、16ml异丙醇加入到50ml聚四氟乙烯内胆中，搅拌下依次加入硫酸铁（0.1599g，0.4mmol）、醋酸钴（0.0708g，0.4mmol），放入合适大小的磁子搅拌2h，然后将其转移至聚四氟乙烯内胆中。密封水热反应釜后将其置于140°c的烘箱内保温19h。自然冷却后，用无水乙醇离心洗涤数次、真空干燥后得到黑色cofe2o4纳米粉体。
第二步：取50mgcofe2o4纳米粉体置于管式炉中，氨气气氛下450oc煅烧1h升温速率为0.5oc/min，氨气流量为20ml/min。得到氮掺杂的cofe2o4纳米粉体。
第三步：氮掺杂cofe2o4纳米粉体电解水应用
1.称取5mg氮掺杂的cofe2o4纳米粉体，加入到1ml乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为3:7），同时加入50μlnafion溶液，超声1h，得到黑色均匀分散液。取4μl上述分散液，滴涂在玻碳电极表面，其中玻碳电极直径为3mm，自然晾干。
2.采用三电极体系，在辰华660e电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极。以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，以h型玻璃电解槽为反应装置。
3.以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极），最高电位0.8v，最低电位0v，开始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为0.05v/s。采样间隔为0.001v，静置时间为2s，扫描段数为500。
4.经循环伏安测试后，以涂有氮掺杂cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为0~0.8v（相对ag/agcl电极）。初始电位为0v，终止电位为0.8v。扫描速率为5mv/s。采样间隔为0.001v。静置时间为2s。
5.以涂有氮掺杂的cofe2o4纳米粉体的玻碳电极为工作电极，对催化剂进行交流阻抗测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为0.6v（相对ag/agcl电极），高频为100000hz，低频为0.1hz。振幅为0.005v，静止时间为2s。经数据处理和计算后，氮掺杂的cofe2o4在应用到oer效果优异，其催化水电解产氧的过电位为0.285v（相对标准氢电极），塔菲尔斜率为43mv/dec，电荷转移电阻为35ω。