一种Ni12P5纳米材料的合成方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体公开一种ni12p5纳米材料的合成方法。

背景技术：

过渡金属磷化物由于理论比容量高、循环性能稳定及安全系数高等优点可做锂离子电池的负极材料。膦源丰富的相如ni3p、nip2、nip3等可做锂离子电池负极材料。例如，nip3有较高的首次充放电比容量，可达到1475mah.g^-1。相比与碳基化合物、过渡金属氧化物，其具有高的比容量和循环性能，是一种极具潜力的新型材料，可做锂离子电池负极材料的替代材料。但由于其导电性较差、在循环过程中由于发生严重的体积膨胀会影响其性能。

技术实现要素：

本发明提供的一种ni12p5纳米材料的合成方法，得到的纳米材料具有优良的储锂性能，可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。

一种ni12p5纳米材料的合成方法，以可溶性镍盐为前驱体，以油胺和油酸为混合溶剂，三辛基膦为表面活性剂，具体按照以下步骤实施：

a.称取可溶性镍盐，加入到由油酸和油胺组成的混合溶剂中，得到混合溶液a，所述可溶性镍盐与所述混合溶剂的质量比为1∶25-30，所述混合溶剂中油酸与油胺的质量比为10-15∶1；

b.向混合溶液a中通入氩气后，加入三辛基膦，加热，保温，得到混合溶液b，所述混合溶液a与所述三辛基膦的质量比为25-30∶2；

c.取油胺溶液，加热；

d.将混合溶液b分次注入到步骤c所得的油胺溶液中，注入完毕后保温30min-60min，所述混合溶液b与步骤c中所述油胺的质量比为1.8-2.2∶1；

e.将步骤d中所得产物洗涤，离心分离，得到黑色粉末，即为ni12p5纳米材料。

优选地，所述可溶性镍盐为乙酸镍。

优选地，所述步骤b中氩气的通入时间为15min-30min。

优选地，步骤b中加热温度为100℃-180℃，所述保温时间为10min-20min。

优选地，所述步骤e中离心转速为16000r/min，离心时间为5min。

优选地，步骤c中加热温度为200℃-350℃。

优选地，所述加热温度为280℃。

优选地，步骤d中所述分次注入方法为：分5次等量注入，且每两次注入之间间隔25min。

对比现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供的ni12p5纳米材料的合成方法，得到的磷化物呈中空结构；当电流密度为54.2mah.g^-1时，ni12p5的放电的比容量为604mah.g^-1，充电的比容量为327mah.g^-1，首次循环库仑效率为54.19％。循环50次后，样品的可逆容量保持在254.3mah.g^-1，容量的保留率可达42.1％。表明该方法制得的ni12p5纳米材料具有优良的储锂性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。

附图说明

图1是实施例3制备的ni12p5纳米材料的xrd图；其中a表示退火前，b表示退火后，c表示ni12p5纳米材料的标准xrd曲线图；

图2是实施例3制备的ni12p5纳米材料退火前的edx图；

图3是实施例3制备的ni12p5纳米材料的tem图，其中a表示退火前，b表示退火后的tem图；

图4是实施例3制备的ni12p5纳米材料在电压为0.0-2.5vvs.li/li⁺范围内的循环伏安曲线a和循环性能曲线图b。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明各实施例中所用可溶性镍盐、油酸、油胺、氩气、三辛基膦均为市售，所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

一种ni12p5纳米材料的合成方法，以乙酸镍为前驱体，以油胺和油酸为混合溶剂，三辛基膦为表面活性剂，具体按照以下步骤实施：

a.称取1mmol乙酸镍，加入到由23.35mmol油酸和1.65mmol油胺组成的混合溶剂中，得到混合溶液a；

b.向上述混合溶液a中通入15min氩气后，加入2mmol三辛基膦，加热到100℃，保温10min，待溶解后得到混合溶液b，将混合溶液b装入注射泵；

c.取5ml油胺溶液，加热至200℃；

d.将混合溶液b通过注射泵分5次每隔25min等量注入到步骤c所得的油胺溶液中，注射完毕后保温30min；

e.将步骤d中所得产物洗涤，以转速16000r/min、离心时间5min进行离心分离，得到黑色粉末，即为四方相的ni12p5纳米材料。

实施例2

一种ni12p5纳米材料的合成方法，以乙酸镍为前驱体，以油胺和油酸为混合溶剂，三辛基膦为表面活性剂，具体按照以下步骤实施：

a.称取1mmol乙酸镍，加入到由26.2mmol油酸和1.8mmol油胺组成的混合溶剂中，得到混合溶液a；

b.向上述混合溶液a中通入30min氩气后，加入2mmol三辛基膦，加热到180℃，保温20min，待溶解后得到混合溶液b，将混合溶液b装入注射泵；

c.取5.5ml油胺溶液，加热至350℃；

d.将混合溶液b通过注射泵分5次每隔25min等量注入到步骤c所得的油胺溶液中，注射完毕后保温60min；

e.将步骤d中所得产物洗涤，以转速16000r/min、离心时间5min进行离心分离，得到黑色粉末，即为四方相的ni12p5纳米材料。

实施例3

一种ni12p5纳米材料的合成方法，以乙酸镍为前驱体，以油胺和油酸为混合溶剂，三辛基膦为表面活性剂，具体按照以下步骤实施：

a.称取1mmol乙酸镍，加入到由25.23mmol油酸和1.75mmol油胺组成的混合溶剂中，得到混合溶液a；

b.向上述混合溶液a中通入20min氩气后，加入2mmol三辛基膦，加热到130℃，保温10min，待溶解后得到混合溶液b，将混合溶液b装入注射泵；

c.取5ml油胺溶液，加热至280℃；

d.将混合溶液b通过注射泵分5次每隔25min等量注入到步骤c所得的油胺溶液中，注射完毕后保温30min；

e.将步骤d中所得产物洗涤，以转速16000r/min、离心时间5min进行离心分离，得到黑色粉末，即为四方相的ni12p5纳米材料。

实施例1-3均制备出了性能较佳的ni12p5纳米材料，由于实施例1-3制备出的ni12p5纳米材料性能基本平行，因此仅采用实施例3制备出的ni12p5纳米材料来对本发明的效果进行说明。

1、实验试剂及仪器

所用实验试剂具体见表1。

所用实验仪器具体见表2。

表1实验试剂

表2实验仪器

2材料的表征

2.1磁学性能测试

本实验采用bhv-55型振动样品磁强计，最大磁场为1.5×10⁴oe，所有的测试均在300k下进行。

2.2电化学性能测试

2.2.1电极制备

以质量比为1:1:8称取粘结剂(pvdf)：导电剂(乙炔黑)：活性物质，研磨均匀，溶解在n-甲基吡咯烷酮，在80-90℃的温度下连续搅拌至均匀混合。将配置好的浆料均匀涂于铜箔，置于真空干燥箱中在120℃干燥12h。再将铜箔冲成直径大小为10mm的圆形电极片，用分析天平准确称其质量，用于测电池的电化学性能。

2.2.2扣式电池组装

组装扣式电池的整个过程是在ar气氛保护下的手套箱中进行的。首先，在扣式电池壳中依次加入活性材料、电解液、隔膜和锂片。再放入弹簧片和垫片，盖好盖，将口封上。从手套箱中取出静置一段时间后用于测试。

2.2.3恒电流充放电测试

本实验使用的电池测试系统为武汉金诺公司生产的电池测试系统(型号ct2001a)。对电池负极材料进行充放电容量和循环寿命等的测试，可得到电池比容量的衰减趋势。电压范围：0.0-2.5v，电流密度：54.2和542mah.g^-1，循环次数为50次。

2.2.4循环伏安测试(cv)

本实验中采用三电极测试系统，分别是参比电极，对电极和活性电极。所用的仪器是switzerlandmetrohm生产的autolabpgstat128n型号的机器，扫描速率为0.01mvs^-1，扫描范围为0.0～2.5v。

3结果

3.1ni12p5纳米材料的x-射线衍射分析

结果如图1所示。由图1中a图曲线可知退火之前产物为四方相的ni12p5纳米材料(jcpdscardno.22-1190)。将产物在450℃退火2h，得到的产物的物相分析如图1中b图曲线所示，退火后发现产物和之前一样。

3.2ni12p5纳米材料的edx能谱分析

结果如图2所示。由图2可知产物中有ni和p元素，且二者的原子比约为2.4:1，符合xrd分析结果，证明了反应中确实生成了四方相的ni12p5纳米材料。

3.3ni12p5纳米材料透射电镜分析

结果如图3所示。由图3中a图可观察到产物中既有三角形、菱形、六边形，还有球形，且均为多孔结构。插图为高分辨透射电镜，可清晰观察到粒子的中空结构。由图3中b图可知，粒子呈空心化，有团聚现象，生成了c层。

3.4ni12p5纳米材料循环伏安测试

结果如图4所示。由图4中a图可知，首次循环时在0.4v和1.0v位置出现了两个还原峰，与其相对应的氧化峰的出现在1.1v和2.1v。在随后的反应过程中，0.4v处出现的还原峰消失，主要归因于在首次放电过程中形成了sei膜，致使材料的导电性变弱，可逆性降低。之后的循环曲线基本趋于稳定，强度稍微有所减弱。位于1.0v处的还原峰和位于1.1v处的氧化峰是一对较明显的氧化还原峰，这对峰归属于磷化锂生成和分解。这也说明磷化锂的可逆生成和分解在磷化镍充放电的过程中起了的主要作用。

图4中b图为在电流密度为54.2mah.g^-1时的充放电循环性能和库伦效率图。由b图可知，ni12p5纳米材料的首次放电的比容量为604mah.g^-1，充电的比容量为327mah.g^-1，首次循环库仑效率为54.19％。循环50次后，样品的可逆容量保持在254.3mah.g^-1，容量的保留率可达42.1％。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。