一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的流化床系统及方法与流程

本发明涉及一种甲烷催化重整制氢的流化床反应器及方法，具体涉及一种脉动气流耦合磁场的甲烷催化重整反应与催化剂再生反应一体化的装置及方法。
背景技术：
：氢气作为一种清洁能源，在世界能源舞台上逐渐扮演着重要的角色，其具有燃烧热值高、燃烧性能好、利用形式多、储存方式多等优点，被广泛应用于石油、化工、航天、医药、冶金等各个领域。随着对环境问题重视程度的加深，近年来我国逐渐提高一次能源燃烧释放的氮氧化物、硫氧化物等污染物的排放标准，氢气在我国的需求量也逐渐升高。甲烷水蒸汽催化重整制氢技术是目前应用最广泛的制氢方式之一，我国天然气储量丰富，其主要成分是甲烷，杂质含量少，通过催化重整反应可以生产合成气，进而生产氢气，并且利用其优化制氢可以减少甲烷和co2等排放，对于节约资源和保护环境具有双重意义。工业上甲烷催化重整制氢技术所遇到的问题主要是反应速率低、催化剂积碳失活，且装置复杂等。与固定床相比，流化床反应器良好的传热传质能力以及内部等温环境有利于克服催化剂的表面积碳，降低催化剂的再生难度，提高反应速率。但是流化床内的流态化效果受到流化颗粒特性、反应器结构以及入口气体条件等因素的影响，催化剂颗粒在反应和再生过程中往往会出现腾涌、沟流、局部死区等不流化现象，严重影响了反应器内的气固接触效率。有研究表明，引入磁场能减小流化床内颗粒最小流化速度，很好的抑制物料的返混和气泡的形成，进而提高气固接触效率，减少催化剂表面积碳的形成。但磁流化床甲烷催化重整制氢装置也存在着一些问题，如催化剂颗粒较细时，反应器底部颗粒不易流化，会形成局部死区，使得流化质量降低；磁场作用下，颗粒间碰撞减弱，高温下形成积碳的催化剂颗粒会发生聚团效应和烧结现象，使得催化剂的利用率降低，进而导致反应速率的降低；强磁感应强度作用下，形成的长磁链结构会造成气体短路，使得气体停留时间缩短，导致反应速率降低；催化剂再生工艺复杂，失活的催化剂需要送入特定的再生装置进行再生，增加工业工作量；催化剂再生效率低，难流化，再生时易烧结等。综上所述，现有的磁流化床甲烷催化重整制氢装置存在催化剂颗粒易形成颗粒聚团，长磁链结构，催化剂颗粒碰撞减弱，利用效率低，高温易烧结，流化床内流化质量低、反应速率低，催化重整制氢反应-再生装置复杂等问题。技术实现要素：本发明为了解决现有的磁流化床甲烷催化重整制氢装置存在催化剂颗粒易形成颗粒聚团，长磁链结构，催化剂颗粒碰撞减弱，利用效率低，高温易烧结，流化床内流化质量低、反应速率低，催化重整制氢反应-再生装置复杂的问题。提供了一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的流化床系统及方法。本发明的技术方案是一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的流化床系统，它包括磁流化床反应器和两个气流发生装置，磁流化床反应器包括流化床反应器、稳定磁场发生器、加热器、锥形布风板、内风箱、外风箱和床料层，流化床反应器的下部内侧设有锥形布风板，内风箱与锥形布风板的水平段连接，流化床反应器的下端设有外风箱，外风箱与锥形布风板的倾斜段连接，流化床反应器内设有床料层，加热器安装在流化床反应器的外部，稳定磁场发生器安装在加热器的外部；两个气流发生装置结构相同,每个气流发生装置内的气流均为连续气流和矩形波形脉动气流的混合，两个气流发生装置并联并分别与内风箱和外风箱连接。进一步地，脉动气流发生装置的矩形波形脉动气流的周期由电磁阀和控制器控制。进一步地，两个气流发生装置通过第四球形阀与入口气体相连,气流发生装置包括连续气流发生器和矩形波形脉动气流发生器，矩形波形脉动气流发生器包括控制器、电磁阀、气体缓冲罐、第一球形阀和第一转子流量计；连续气流发生器包括第二球形阀、第二转子流量计和第三球形阀；气流发生装置上的第一入口气体管路上安装有第三球形阀，第一入口气体管路上设有并联的第一分支管路和第二分支管路，第一分支管路和第二分支管路并联后与输出气体管路的一端连接，输出气体管路的另一端通过外风箱与锥形布风板的倾斜段进气口连接，或者输出气体管路的另一端通过内风箱与锥形布风板的水平段进气口连接，电磁阀、气体缓冲罐、第一球形阀和第一转子流量计顺次安装在第一分支管路上，控制器安装在电磁阀上，第二球形阀和第二转子流量计安装在第二分支管路上。本发明还提供了一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的方法，它包括以下步骤：步骤一：催化剂颗粒的还原；将具有催化功能的磁性镍基或者钴基纳米催化剂颗粒为床料，送入流化床反应器的底部，入口通入气体，该气体为h2和co混合气体，并以矩形波形脉动合成气流送入流化床反应器中，在稳定磁场发生器产生的稳恒磁场作用下进行催化剂的还原；步骤二：催化重整制氢反应；先通以水蒸气将还原过程流化床反应器和气体管道内的残余气体排尽，再将甲烷与水蒸气按一定比例送入磁流化床反应器中，在稳定磁场发生器产生的稳恒磁场作用下进行催化重整制氢反应，反应结束后对生成的合成气回收、净化和提纯；步骤三：催化剂去积碳反应；先通以水蒸气将流化床反应器和气体管道内的残余气体排尽，将烧焦气体以矩形波形脉动合成气流送入流化床反应器中，在稳定磁场发生器产生的稳恒磁场作用下进行反应，高温烧焦气体与催化剂表面积碳发生反应，去除催化剂表面积碳；最后通入水蒸气排尽反应器和管道内的气体，以备还原。进一步地，步骤一中的催化剂颗粒的粒径范围为100-300μm；入口气体为h2和co混合气体，入口气体的摩尔比为1-2：1。进一步地，步骤一在还原时，还原温度为200-500℃，还原压力为0.1-2.0mpa，稳恒磁场强度在0.2-2.0t。进一步地，步骤二中将甲烷与水蒸气按摩尔比为0.1-0.5：1的比例混合，以矩形波形脉动合成气流的形式送入流化床反应器1中。进一步地，步骤二中催化重整制氢反应的磁场强度为0.2-2.0t，温度为500-800℃，压力为0.1-2.0mpa。进一步地，步骤三中的磁场强度为0.2-2.0t。进一步地，步骤三中的高温烧焦气体的温度范围为500-1000℃，反应压力为0.1-2.0mpa。本发明与现有技术相比具有以下改进效果：1)在磁流化床反应器中，磁场强度过大时，床内会形成长磁链结构和颗粒聚团效应，本发明的入口气体为脉动气流和连续气流的混合，间歇性的脉动气流会破坏较长的磁链结构和大的颗粒聚团，形成的较短的磁链结构能够抑制反应器内的气泡，改善气流短路的现象，提高磁场强度的操作范围；2)磁场作用下，间歇性的脉动气流加强了磁链的破坏和重组，提高了颗粒的碰撞频率，改善了高温下催化剂的烧结现象，提高了催化剂颗粒的利用效率，提高了催化重整反应和催化剂再生反应的反应速率。3)本发明通过锥形布风板结构将入口气体增设了倾斜段气流，倾斜段的脉动气流增强了反应器内催化剂颗粒的横向运动，气流产生的切向力使得长磁链结构和大的颗粒聚团的破坏更加容易；同时横向气流可以减少催化剂颗粒在流化床壁面的吸附效应，增强颗粒的径向流动，强化了底部的流化质量，消除了局部死区、沟流等不流化现象，提高了反应器内部的传热传质效果。4)本发明中两个气流发生装置相互独立，从而送入锥形布风板水平段和倾斜段气流相互独立，且每一个气流发生器内连续和脉动气流的调节相互独立，使得实际运行时可以根据反应情况调节不同位置、不同特性的气流的参数，增强了装置的可调节性和气流的操作范围以及对磁场强度的适应性。5)本发明的床层的振荡通过脉动气流来实现，与传统的机械式振荡相比，增加了床料的横向运动，减弱了噪声，有利于提高反应器使用寿命。6)本发明的装置实现了甲烷催化重整制氢反应和催化剂再生装置一体化，无需进行催化剂颗粒的转移再生，使甲烷催化制氢工艺简单化。综上所述，本发明方法能够抑制因磁场强度过大而导致的催化剂颗粒聚团，长磁链结构，增加催化剂颗粒的碰撞，提高催化剂颗粒的利用效率，改善高温下催化剂烧结的现象，提高反应器内的流化质量和反应速率，同时使得催化剂再生简单化。附图说明图1是本发明结构示意图；图2气流发生装置气流波形示意图，其中图2(a)是连续气流波形图；图2(b)是脉动气流波形图。具体实施方式具体实施方式一：结合图1至图2说明本实施方式，本实施方式的一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的流化床系统，它包括磁流化床反应器和两个气流发生装置，磁流化床反应器包括流化床反应器1、稳定磁场发生器2、加热器3、锥形布风板4、内风箱5、外风箱6和床料层7(指催化剂颗粒床料层)，流化床反应器1的下部内侧设有锥形布风板4，内风箱5与锥形布风板4的水平段连接，流化床反应器1的下端设有外风箱6，外风箱6与锥形布风板4的倾斜段连接，流化床反应器1内设有床料层7，加热器3安装在流化床反应器1的外部，稳定磁场发生器2安装在加热器3的外部；两个气流发生装置结构相同,每个气流发生装置内的气流均为连续气流和矩形波形脉动气流的混合，两个气流发生装置并联并分别与内风箱5和外风箱6连接；本实施方式的两个气流发生装置相互独立，一是通过锥形布风板的水平段送入反应器，二是通过锥形布风板的倾斜段送入反应器。气流发生装置会产生两股气流，分别是连续气流和矩形波形脉动气流，矩形波形脉动气流的周期受电磁阀和控制器控制。通过锥形布风板结构将入口气体增设了倾斜段气流，倾斜段的脉动气流增强了反应器内的横向运动，倾斜段脉动气流产生的切向力使得因磁场强度过大导致的长磁链结构和大的颗粒聚团的破坏更加容易。本发明能够提高甲烷催化重整制氢效率和催化剂再生效率，抑制颗粒聚团和催化剂颗粒烧结，同时使反应-再生装置简单化。具体实施方式二：结合图1说明本实施方式，本实施方式的脉动气流发生装置的矩形波形脉动气流的周期由电磁阀9和控制器8控制，控制器控制电磁阀阀门开闭的时间。如此设置，使得脉动气流频率更加精确可控。其它组成和连接关系与具体实施方式一相同。具体实施方式三：结合图1说明本实施方式，本实施方式的两个气流发生装置通过第四球形阀16与入口气体相连,每个气流发生装置均包括连续气流发生器和矩形波形脉动气流发生器，矩形波形脉动气流发生器包括控制器8、电磁阀9、气体缓冲罐10、第一球形阀11和第一转子流量计12；连续气流发生器包括第二球形阀13、第二转子流量计14和第三球形阀15，气流发生装置上的第一入口气体管路17上安装有第三球形阀15，第一入口气体管路17上设有并联的第一分支管路18和第二分支管路19，第一分支管路18和第二分支管路19并联后与输出气体管路20的一端连接，输出气体管路20的另一端通过外风箱6与锥形布风板4的倾斜段进气口连接，或者输出气体管路20的另一端通过内风箱5与锥形布风板4的水平段进气口连接，电磁阀9、气体缓冲罐10、第一球形阀11和第一转子流量计12顺次安装在第一分支管路18上，控制器8安装在电磁阀9上，第二球形阀13和第二转子流量计14安装在第二分支管路19上如此设置，送入锥形布风板水平段和倾斜段的气流发生装置相互独立，且其连续和脉动气流的调节相互独立，增强了装置的可调节性和气流的操作范围以及对磁场强度的适应性。其它组成和连接关系与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：结合图1说明本实施方式，本实施方式的一种脉磁联合强化甲烷催化重整制氢的方法，它包括以下步骤：步骤一：催化剂颗粒的还原；将具有催化功能的磁性镍基或者钴基纳米催化剂颗粒为床料，送入流化床反应器1的底部，入口通入气体，该气体为h2和co混合气体，并以矩形波形脉动合成气流(合成气流)送入流化床反应器1中，在稳定磁场发生器2产生的稳恒磁场作用下进行催化剂的还原；步骤二：催化重整制氢反应；先通以水蒸气将还原过程流化床反应器1和气体管道内的残余气体排尽，再将甲烷与水蒸气按一定比例送入磁流化床反应器1中，在稳定磁场发生器2产生的稳恒磁场作用下进行催化重整制氢反应，反应结束后对生成的合成气回收、净化和提纯；步骤三：催化剂去积碳反应；先通以水蒸气将流化床反应器1和气体管道内的残余气体排尽，将烧焦气体以矩形波形脉动合成气流送入流化床反应器1中，在稳定磁场发生器2产生的稳恒磁场作用下进行反应，高温烧焦气体与催化剂表面积碳发生反应，去除催化剂表面积碳；最后通入水蒸气排尽反应器和管道内的气体，以备还原。具体实施方式五：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤一中的催化剂颗粒的粒径范围为100-300μm；入口气体为h2和co混合气体，入口气体的摩尔比为1-2：1。如此设置，提高了催化剂颗粒的总表面积，提高催化剂颗粒的还原速率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至四中任意一项相同。具体实施方式六：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤一在还原时，还原温度为200-500℃，还原压力为0.1-2.0mpa，稳恒磁场强度在0.2-2.0t。如此设置，有效抑制气泡生成和沟流现象的发生，控制返混，增加颗粒的停留时间，提高了气固接触效率，提高还原效率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至五中任意一项相同。具体实施方式七：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤二中将甲烷与水蒸气按摩尔比为0.1-0.5：1的比例混合，以矩形波形脉动合成气流(合成气流)形式送入流化床反应器1中。如此设置，间歇性的脉动气流会破坏因磁场强度过大导致的长磁链结构和大的颗粒聚团，提高了磁场强度的操作范围，加强了磁链的破坏和重组，提高了颗粒的碰撞频率，改善了高温下催化剂的烧结现象，提高了催化剂颗粒的利用效率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至六中任意一项相同。具体实施方式八：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤二中的磁场强度为0.2-2.0t，温度为500-800℃，压力为0.1-2.0mpa进行催化重整制氢反应。如此设置，有效降低气泡尺寸和数量，提高反应器内的流化质量，有效控制返混，提高了反应气体与催化剂颗粒的接触效率，提高甲烷催化重整制氢效率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至七中任意一项相同。具体实施方式九：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤三中的磁场强度为0.2-2.0t。如此设置，增加了气固接触效率，增加烧焦气体与具有表面积碳的催化剂颗粒的反应时间，提高催化剂表面积碳反应速率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至八中任意一项相同。具体实施方式十：结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤三中的高温烧焦气体的温度范围为500-1000℃，反应压力为0.1-2.0mpa。如此设置，提高催化剂表面积碳的去除效率，提高积碳的氧化反应速率。其它组成和连接关系与具体实施方式一至九中任意一项相同。本发明中，气流特性如下：周期t(s)一个周期内，阀门开关时间比水平段脉动气流5-301：3-6倾斜段脉动气流5-301：3-10为了保证磁流化床的稳定运行，脉动气流的振幅不宜过大，脉动周期不宜太短，一个周期内阀门打开的时间也不宜太长(尤其是倾斜段脉动气流)，否则会破坏磁稳定床结构，使得床内流化质量恶化。为了保证催化重整反应以及催化剂再生反应的顺利进行，须保证一定的反应气体流量，故锥形布风板水平段气流应占总反应气体流量的80％以上，且连续性气流的流速原则上应高于脉动气流流速三倍以上，其余参数见上表所示。合理的脉动气流和连续气流之间的匹配，既能保证磁流化床的稳定运行和甲烷催化重整反应以及催化剂再生反应的顺利进行，又能破坏因磁场强度过大导致的长磁链结构和大的颗粒聚团，提高了磁场强度的操作范围，加强了磁链的破坏和重组，提高颗粒的碰撞频率，改善高温下催化剂的烧结现象，从而提高催化剂颗粒的利用效率，提高甲烷催化重整反应和催化剂再生反应的反应速率。采用上述参数的具体实施例：1、催化剂颗粒的还原：以具有催化功能的磁性镍基或者钴基催化剂颗粒为床料，特征是粒径为200μm；将其送入流化床反应器底部，入口气体为h2和co混合气体，其摩尔比为1.5：1(气流参数见上)送入流化床反应器中进行催化剂的还原，温度为350℃，压力为0.1mpa，稳恒磁场强度为1t。2、催化重整制氢反应：还原结束后，先通以水蒸气将反应器和管道内的残余还原气体排尽，然后将甲烷与水蒸气按摩尔比为0.2：1的比例(气流参数见上)送入磁流化床反应器中，在磁场强度为1t，温度为700℃，压力为0.1mpa条件下进行催化重整制氢反应，反应结束后对反应产物进行回收、净化和提纯。3、催化剂去积碳反应，催化重整反应结束后，先通以水蒸气将反应器和管道内的残余气体排尽，然后将烧焦空气(气流参数见上)送入流化床反应器中，在磁场强度1t，温度800℃，反应压力0.1mpa下，高温烧焦气体与催化剂表面积碳发生反应，去除催化剂表面积碳。最后通入水蒸气排尽反应器和管道内的气体，以备还原。如此实施，既能抑制磁场作用下大的催化剂颗粒聚团，长磁链结构的形成，增加催化剂颗粒的碰撞，改善高温下催化剂烧结的现象，进而提高催化剂颗粒的利用效率以及反应器内的流化质量和反应速率，又能使得甲烷催化剂再生装置和流程简单化。当前第1页12