磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备，家用电器，和电动工具中，尤其是以三元材料lini1-x-ycoxzyo2（z=mn或al）为正极的锂离子电池在新能源汽车领域，以及数码电子领域的应用份额日渐加大。人们对锂离子电池的能量密度，使用寿命的要求也越来越高。现如今，通过提高三元正极材料中镍含量来提高锂离子的能量密度已成为总体趋势，但是随着三元正极材料镍含量的提高，材料易于与电解液发生副反应，不断充放电过程中材料会发生相变形成没有电化学性能的岩盐相结构，使得电池的容量衰减，锂离子电池的寿命优势不突出。

近年来，人们通过各种方法来缓解材料与电解液发生副反应来提高三元材料的循环稳定性，包括掺杂各种元素（ti，mg，al等元素），干湿法包覆各种无机氧化物等措施对材料进行改性。其中，形成梯度核壳结构可以有效的抑制核结构与电解液接触发生副反应，但是通过传统的共沉淀法制备浓度梯度核壳结构会存在壳分布不均匀的缺点，而普通的干湿法包覆则无法形成浓度梯度的核壳结构；另外也存在有壳部材料电化学活性不强，使得材料倍率性能下降等问题。

有鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法，通过一步水热法在三元正极材料前驱体表面原位生长得到纳米壳层，改善了材料的机构稳定性，提升了材料的循环性能和倍率性能，操作简单有效。

本发明的第二目的在于提供一种磷掺杂的核壳三元正极材料，结构稳定，循环性能和倍率性能好。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，使用磷掺杂的核壳三元正极材料制得。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法，包括：

将包括镍源、钴源、磷源、尿素、r源和前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2的原料加入水中得到混合溶液，然后水热反应得到磷掺杂的核壳三元正极前驱体，所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中，壳结构为磷掺杂的ni1-a-bcoarb(oh)2；

将所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体和锂源混合，在氧气氛围下烧结得到磷掺杂的核壳三元正极材料；

所述前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2中，z选自mn或al，0.6≤1-x-y＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；

所述r源和所述ni1-a-bcoarb(oh)2中，r均选自mn、al、ti、zr或fe中的一种；所述ni1-a-bcoarb(oh)2中，1-x-y>1-a-b，且1-a-b>0，a>0，b>0。

在水热条件下，碱源提供oh^-，镍、钴和r金属以前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2为晶核，在其表面原位均匀生长，从而形成均匀的壳层，壳层的镍含量低于前驱体内核，有利于稳定三元材料的表面结构，可以抑制电解液与核内材料发生副反应以及过渡金属的溶解，同时阻止电解液渗透到材料内部形成岩盐石结构，从而提高材料循环稳定性能和倍率性能。

高价态p可以替代li位，在前驱体中形成掺杂，在原子扩散的作用下，磷不仅可掺杂在壳层，同时有部分磷会进入核中，可同时提高核和壳的结构稳定性；高价态磷掺杂使得材料产生更多的极化态，可以提高材料的导电性能，同时p-o具有较强的稳定性，可有效抑制o点和缺陷，有利于抑制o2的产生与释放，有利于提高材料的结构稳定性，减少界面阻抗和稳定表面结构。

壳结构为过渡金属化合物水滑石结构，是一类导电性及电化学活性很强的材料，结构类似于石墨，在晶体构型上为li离子可逆插入/释放以及储存容量提供条件。

优选地，所述混合溶液中还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括柠檬酸盐、硬脂酸盐、软脂酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

表面活性剂是大分子结构，能产生一定的空间位阻从而有效防止水热形成的纳米壳结构团聚，保证纳米壳均匀地生长在核表面，有利于更好得抑制核层结构与电解液接触而发生的副反应以及抑制生成岩盐相结构。

可选地，表面活性剂可以是柠檬酸钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

更加优选地，所述表面活性剂的物质的量与所述镍源、钴源、r源的所有金属的物质的量之和的比为0.001-0.2：1。

对表面活性剂的种类和用量的优选，可以更好的保证其正面作用，抑制其对体系的负面影响，得到更加均匀的纳米壳结构。

可选地，所述表面活性剂的物质的量与所述镍源、钴源、r源的所有金属的物质的量之和的比可以为0.001：1、0.005：1、0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.2：1以及0.001-0.2：1之间的任意比值。

优选地，所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。

优选地，所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴中的一种或多种。

优选地，所述r源中，锰源包括选硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种，铝源包括硝酸铝、乙酸铝和硫酸铝中的一种或多种，钛源包括硝酸钛和/或硫酸钛，锆源包括硝酸锆和/或硫酸锆，铁源包括硝酸铁和/或硫酸铁。

更加优选地，所述镍源、所述钴源、所述r源中的所有金属的物质的量之和与所述前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2的物质的量之比为0.01-0.05：1。

可选地，所述镍源、所述钴源、所述r源中的所有金属的物质的量之和与所述前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2的物质的量之比可以为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1以及0.01-0.05：1之间的任意比值。

优选地，所述磷源包括次亚磷酸钠、亚磷酸钠、焦磷酸钠和三氯化磷中的一种或多种。

优选地，所述磷源的物质的量与所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中的所有金属的物质的量之和的比为0.001-0.01：1。

可选地，所述磷源的物质的量与所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中的所有金属的物质的量之和的比可以为0.001：1、0.002：1、0.004：1、0.005：1、0.006：1、0.008：1、0.01：1以及0.001-0.01：1之间的任意比值。

优选地，所述碱源包括尿素、氨水和氨气中的一种或多种。

优选地，所述碱源的物质的量与所述镍源、所述钴源、所述r源中的所有金属的物质的量之和的比为1-1.2：1。

进一步优选地，所述碱源的物质的量与所述镍源、所述钴源、所述r源中的所有金属的物质的量之和的比可以为1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1以及1-1.2：1之间的任意比值。

对镍源、钴源、磷源、r源的种类及用量的优选，有利于更好的进行水热反应，获得性能更好的磷掺杂的核壳三元正极材料。

优选地，所述水热反应的温度为150-200℃，时间为8-15h。

可选地，所述水热反应的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及150-200℃之间的任一值，时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h以及8-15h之间的任一值。

优选地，所述锂源包括锂的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐和过氧化物中的一种或多种。

更加优选地，所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体和所述锂源的摩尔比为1：1-1.1。

可选地，所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体和所述锂源的摩尔比可以为1：1、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09、1：1.1以及1：1-1.1之间的任意比值。

优选地，所述烧结的温度为600-900℃，时间为8-16h。

可选地，所述烧结的温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃以及600-900℃之间的任一值，时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h以及8-16h之间的任一值。

优选地，所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体与所述锂源混合之前，还包括对所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体干燥的步骤；优选地，所述干燥在真空条件下进行。

可选地，所述磷掺杂的核壳三元正极材料中的壳层的厚度小于等于100nm。

可选地，所述磷掺杂的核壳三元正极材料中的壳层的厚度可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm以及大于0nm小于等于100nm的任一值。

对壳层的厚度的优选，有利于保证壳层与核的配合，避免厚度过大之后产生不良影响。

一种磷掺杂的核壳三元正极材料，使用所述的磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法制得。

一种锂离子电池，使用磷掺杂的核壳三元正极材料制得。

本发明的有益效果：

1.在水热条件下，碱源提供oh^-，镍源、钴源和r源金属以前驱体ni1-x-ycoxzy(oh)2为晶核，在其表面原位生长形成壳层，壳层的镍含量低于前驱体内核，提高材料循环稳定性能和倍率性能；p掺杂在核壳结构中的核和壳中，提高材料的导电性能和结构稳定性；壳结构为过渡金属化合物水滑石结构，在晶体构型上为li离子可逆插入/释放以及储存容量提供条件；

2.本申请提供的磷掺杂的核壳三元正极材料，循环性能和倍率性能好，结构稳定性强；

3.本申请提供的锂离子电池，循环性能、倍率性能和安全性能好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的三元正极材料的xrd衍射图谱；

图2为实施1得到的磷掺杂的核壳三元正极材料的sem图；

图3对比例1得到的未进行磷掺杂的核壳三元正极材料的sem图；

图4对比例2得到的未经过改性的三元正极材料的sem图；

图5为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的三元正极材料制得的锂离子电池的循环性能对比图；

图6为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的三元正极材料制得的锂离子电池的倍率性能图；

图7为实施例2、对比例3和对比例4制备得到的三元正极材料的xrd衍射图谱；

图8为实施2得到的磷掺杂的核壳三元正极材料的sem图；

图9对比例3得到的未进行磷掺杂的核壳三元正极材料的sem图；

图10对比例4得到的未经过改性的三元正极材料的sem图；

图11为实施例2、对比例3和对比例4制备得到的三元正极材料制得的锂离子电池的循环性能对比图；

图12为实施例2、对比例3和对比例4制备得到的三元正极材料制得的锂离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取硝酸镍1.19g、六水硝酸钴0.63g和硝酸锰0.39g（镍：钴：锰摩尔比约为6:2:2），次亚磷酸钠0.11g、尿素0.65g、柠檬酸钠0.42g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2充分搅拌得到混合溶液a。将混合溶液a倒入反应釜中，在温度为200℃条件下进行水热8h得到磷掺杂的核壳三元前驱体，其中壳为磷掺杂的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2。

将上述步骤得到的核壳结构真空烘干，然后和50.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，750℃烧结10h，得到磷掺杂的核壳三元正极材料。

对比例1

称取硝酸镍1.19g，六水硝酸钴0.63g和硝酸锰0.39g（镍：钴：锰摩尔比约为6:2:2），尿素0.65g，柠檬酸钠0.42g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2充分搅拌得到溶液a。将溶液a倒入反应釜中。在温度为200℃条件下进行水热8h得到核壳三元前驱体。

将上述步骤得到的核壳三元前驱体真空烘干和50.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，750℃烧结10h，得到核壳三元正极材料。

对比例2

将100g三元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2与50.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，750℃烧结10h，得到常规三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

图1为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的三元正极材料的xrd衍射图谱，从图1中可以看出，实施例1得到的磷掺杂的核壳三元正极材料和对比例1得到的未进行磷掺杂的核壳三元正极材料的晶型和对比例2得到的未改性的lini0.8co0.1mn0.1o2的衍射峰一致。这是由于壳含量少且磷掺杂量也少使得相应的衍射峰并未检出。

从图2、图3和图4中可以看出，磷掺杂的核壳三元正极材料（实施例1，图2）和未进行磷掺杂的核壳三元正极材料（对比例1，图3）相比表面没有太大差别，但较未改性三元正极材料对比例2光滑（图4），对比例2二次球颗粒轮廓更明显。

图5为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的正极材料制得的半电池的循环性能对比图，充电电压3.0-4.3v，充放电电流0.2c。由图5可知，实施例1得到的磷掺杂的核壳三元正极材料循环性能优于对比例1得到的未进行磷掺杂的核壳结构材料以及对比例2得到的未改性三元正极材料材料。

图6为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的正极材料制得的半电池的倍率性能图。由图6可知，实施例1得到的磷掺杂的核壳三元正极材料倍率性能明显优于对比例1得到的未进行磷掺杂的核壳三元正极材料以及对比例2得到的未改性的三元正极材料。

实施例2

称取硝酸镍7.02g，六水硝酸钴2.40g和九水硝酸铝3.09g（镍：钴：铝摩尔比约为7:1.5:1.5），十水焦磷酸钠0.26g、尿素3.30g、硬脂酸钠0.17g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.9co0.05al0.05(oh)2充分搅拌得到混合溶液a。将混合溶液a倒入反应釜中。在温度为180℃条件下进行水热12h得到磷掺杂的核壳三元前驱体，其中壳为磷掺杂的ni0.75co0.15al0.15(oh)2。

将上述步骤得到的磷掺杂的核壳三元前驱体真空烘干和53.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，700℃烧结12h，得到磷掺杂的核壳三元正极材料。

对比例3

称取硝酸镍7.02g，六水硝酸钴2.40g和九水硝酸铝3.09g（镍：钴：铝摩尔比约为7:1.5:1.5）。尿素3.30g，硬脂酸钠0.17g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.9co0.05al0.05(oh)2充分搅拌得到溶液a。将溶液a倒入反应釜中。在温度为180℃条件下进行水热12h得到核壳结构前驱体。

将上述步骤得到的核壳结构前驱体真空烘干和53.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，700℃烧结12h，得到核壳三元正极材料。

对比例4

将三元前驱体ni0.9co0.05al0.05(oh)2与53.56g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，700℃烧结12h，得到常规三元正极材料lini0.9co0.05al0.05o2。

图7为实施例2、对比例3以及对比例4得到的正极材料的xrd衍射图谱。从图7中可以得出，改性前后的三元正极材料晶型都未发生变化，与lini0.9co0.05al0.05衍射峰对应。

图8，图9以及图10分别为实施例2、对比例3以及对比例4的sem图。从图中可以得出，磷掺杂的核壳三元正极材料（实施例2，图8）和未进行磷掺杂的核壳三元正极材料（对比例3，图9）二次球颗粒轮廓比未改性的三元正极材料（对比例4，图10）更圆润。

图11为实施例2、对比例3以及对比例4制备得到的正极材料制得的半电池的循环性能对比图，充电电压3.0-4.3v，充放电电流1c。可以看出，实施例2得到的磷掺杂的核壳三元正极材料的循环性能优于对比例3得到的未进行磷掺杂的三元正极材料以及对比例4得到的未改性的三元正极材料。

图12为实施例2、对比例3以及对比例4制备得到的正极材料制得的半电池的倍率性能图。可以看出实施例2得到的改性后的磷掺杂的核壳三元正极材料的倍率性能明显优于对比例3得到的未进行磷掺杂的三元正极材料以及对比例2得到的未改性的三元正极材料。

实施例3

称取硝酸镍4.73g，六水硝酸钴0.940g和硫酸钛0.78g（镍：钴：锰摩尔比约为0.8:0.1:0.1），亚磷酸钠1.20g，氨水2.42g，十二烷基苯磺酸钠1.13g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.95co0.03mn0.02(oh)2充分搅拌得到混合溶液a。将混合溶液a倒入反应釜中。在温度为150℃条件下进行水热15h得到磷掺杂的核壳三元前驱体，其中壳为磷掺杂的ni0.8co0.1ti0.1(oh)2.2。

将上述步骤得到的磷掺杂的核壳三元前驱体真空烘干和47.34g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，680℃烧结16h，得到磷掺杂的核壳三元正极材料。

对比例5

在40ml去离子水中，加入亚磷酸钠1.20g，溶解完全后，加入100g三元前驱体ni0.95co0.03mn0.02(oh)2充分搅拌得到混合溶液a。

称取硝酸镍4.73g，六水硝酸钴0.940g，硫酸钛0.78g和十二烷基苯磺酸钠1.13g（镍：钴：锰摩尔比约为0.8:0.1:0.1），溶解在20ml去离子水中，得到金属盐溶液；称取氨水2.42g，并溶于10ml去离子水中，得到络合剂溶液；称取naoh10g，溶于20ml去离子水中，得到碱溶液。将这三种溶液通过计量泵加入到氮气保护的溶液a中，同时通过在线ph计控制溶液ph值为12.0。经陈化、离心、洗涤和干燥后，得到共沉淀法制备的磷掺杂核壳前驱体。

将上述步骤得到的磷掺杂的核壳三元前驱体真空烘干和47.34g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，680℃烧结16h，得到磷掺杂的核壳三元正极材料。

实施例4

称取六水硫酸镍6.81g，七水硫酸钴0.91g和硫酸锆0.92g（镍：钴：锰摩尔比约为0.8:0.1:0.1），三氯化磷0.76g，氨水2.42g，软脂酸钠0.91g。溶于80ml去离子水中，搅拌15min后加入100g三元前驱体ni0.95co0.03mn0.02(oh)2充分搅拌得到混合溶液a。将混合溶液a倒入反应釜中。在温度为175℃条件下进行水热13h得到磷掺杂的核壳三元前驱体，其中壳为磷掺杂的ni0.8co0.1zr0.1(oh)2.2。

将上述步骤得到的磷掺杂的核壳三元前驱体真空烘干和48.05g氢氧化锂球磨混合，在氧气气氛下，690℃烧结14h，得到磷掺杂的核壳三元正极材料。

表1为实施例1和实施例2、对比例1-4得到的正极材料制得的锂离子电池的放点比容量和容量保持率数据。

表1性能数据

从表1中可以看出，本申请得到的磷掺杂的核壳三元正极材料循环性能均要远远优于未进行磷掺杂的三元正极材料以及未改性的三元正极材料。

从表1中实施例3和对比例5还可以看出，采用本申请得到的磷掺杂的核壳三元正极材料，容量和循环性能均优于采用共沉淀法制备的核壳三元正极材料。

本申请提供的磷掺杂的核壳三元正极材料，循环稳定性能和倍率性能好。

本申请提供的磷掺杂的核壳三元正极材料可以制作成为锂离子电池正极，进而制作成为锂离子电池，前述锂离子电池可以为用电设备进行供电。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。