专利名称：可高效除钼的仲钨酸铵或钨酸钠的生产方法
技术领域：
本发明属于一种生产仲钨酸铵或钨酸钠的方法。
目前仲钨酸铵生产有两种方法，一是将工业钨酸钠溶液首先制成人造白钨，再加浓酸在加热蒸煮条件下制成钨酸，然后将钨酸制成仲钨酸铵;二是将工业钨酸钠溶液通过阴离子交换树脂，再用浓氯化铵淋洗，使钨成钨酸铵，然后蒸发成仲钨酸铵。这两种方法都无除钼作用，要达到除钼目的，或者降低仲钨酸铵结晶率至70-80%，或者另加硫化物除钼工序，降低结晶率后母液还要除钼。钨酸钠生产同样有除钼和结晶率的问题(文献泽里克曼编的“稀有金属冶金学”冶金出版社)，硫化物除钼带来严重的硫化氢污染，因此人们希望有一种新的生产方法，它既能有效地除钼，又能提高产品的结晶率。
本发明的目的就是要提供一种既能有效地除钼、又能有高的产品结晶率的生产仲钨酸铵或钨酸钠的方法。
本发明对传统的仲钨酸铵或钨酸钠的生产工艺加以改革，提出了一条新的工艺路线。我们称之为胍盐分离法，其中包括如下步骤以除硅后的工业钨酸铵溶液为起始原料，采用二氧化硅(SiO2)或硅酸作催化剂，在pH＝7.0-8.0的条件下加热陈化，滤去催化剂，然后加入胍或胍的衍生物作沉淀剂，使钨(W)形成胍盐沉淀物，沉淀率达98%以上，而钼(Mo)留在滤液中被除去，除钼率达95%以上。沉淀过滤，用冷水洗涤数次，沉淀物留作生产仲钨酸铵或钨酸钠产品用。上述过程中控制沉淀的pH是重要的，pH值过低，会使部分钼沉淀，降低除钼效果;pH值过高，会使钨沉淀不完全，降低钨的回收率。
上述步骤中起始原料钨酸钠溶液的浓度为45～200克/升，其中加入的催化剂二氧化硅或硅酸的份量为3-6克/升，加入的沉淀剂胍或胍衍生物的量为胍与钨之比为0.85∶1至1∶1(摩尔比)为好。
上述步骤中加入的沉淀剂为胍或二苯胍、三聚氰胺、胍盐，尤以二苯胍效果最佳。
如要生产仲钨酸铵，则将上述方法得到的胍盐沉淀物加入氨水中，钨成钨酸铵溶液，而沉淀剂胍或胍衍生物则以固体形式存在。过滤，洗涤，沉淀剂可重复使用。滤液钨酸铵加热至80°-100℃，便得仲钨酸铵晶体。结晶率可达95%。滤去仲钨酸铵后的饱和滤液可以返回至新鲜的钨酸铵溶液中再次浓缩结晶，由此可以回收全部的钨。
如要生产钨酸钠，则将上述方法得到的胍盐沉淀物加入氢氧化钠溶液中，钨成钨酸钠溶液，而沉淀剂胍或胍衍生物则以固体形式存在，过滤，洗涤，沉淀剂可重复使用，滤液钨酸钠加热至80°-100℃，便得钨酸钠晶体，结晶率达95%。滤去钨酸钠后的饱和滤液可以返回至新鲜的钨酸钠溶液中再次浓缩结晶，回收全部的钨。
本方法最显著的优点是在生产仲钨酸铵和钨酸钠的同时，可以有效地除去杂质钼，废除了传统的用硫化物除钼工序，消除了硫化氢污染，此外，与传统的生产工艺相比，仲钨酸铵和钨酸钠的一次结晶率可提高近20%，降低了成本。本方法还有操作简便、处理量大、投资少等优点。
实施实例例1.称取AR级钨酸钠(Na2WO4·2H2O)330克和钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)0.747克(W∶Mo重量比为987∶1)，溶于1升热水中，人为地得到带有杂质钼的钨酸钠溶液，加入5克二氧化硅催化剂，加热搅拌，加入10%盐酸250毫升，回流4小时，将二氧化硅滤去，滤液加沉淀剂二苯胍固体185克，在不断搅拌情况下加入10%盐酸至溶液pH为7.5左右，继续搅拌半小时，得仲钨酸二苯胍沉淀，过滤，沉淀用水洗涤数次，保留作制备仲钨酸铵和钨酸钠用。沉淀率为98.5%，滤液中钨含量(以WO3计)小于1.5克/升。沉淀物中W∶Mo为33000∶1，除钼率97%。
将沉淀物加入到400毫升1∶1氨水中，搅拌半小时，过滤，洗涤，不溶物为二苯胍，可重复使用;滤液在80℃ 00℃蒸发浓缩，过滤，得仲钨酸铵晶体。过滤，洗涤，得仲钨酸铵210克。滤液中的钨再返回至新鲜钨酸铵溶液中再次蒸发结晶。
例2.与例1相同条件制备仲钨酸二苯胍沉淀物。将沉淀物加入到700毫升水中，加入85克氢氧化钠，搅拌半小时，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，冷却过滤，得310克钨酸钠晶体，不溶物为二苯胍，可重复使用。
例3.取除硅后的工业钨酸钠溶液1升，浓度为144克WO3/升，钼浓度为405ppm。加入5克二氧化硅催化剂，加热搅拌，加入5.09M盐酸186毫升，回流4小时，pH＝7.8，将二氧化硅滤去，滤液加二苯胍固体115克，在不断搅拌情况下加入5.09M盐酸105毫升，pH＝7.4，继续搅拌半小时，过滤，洗涤，沉淀物留作制备钨酸钠晶体用。沉淀物中Mo对WO3为15PPM。
将沉淀物加到450毫升水中，加入固体氢氧化钠53克，搅拌半小时，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，冷却，过滤，得190克钨酸钠晶体。不溶物为二苯胺，可重复使用。
权利要求
1.一种生产仲钨酸铵或钨酸钠的方法，以除硅后的工业钨酸钠溶液，起始原料，其特征为包括如下步骤在上述钨酸钠溶液中加入催化剂二氧化硅(SiO2)或硅酸，在pH=7.0～8.0的条件下加热陈化，滤去催化剂，然后加入沉淀剂胍或其它衍生物，使钨形成胍盐沉淀物，而钼留在滤液中被除去。
2.根据权利要求1所说的仲钨酸铵或钨酸钠的生产方法，其特征在于钨酸钠溶液浓度为45～200克WO3/升，其中加入催化剂二氧化硅或硅酸的份量为3～6克/升，加入沉淀剂胍或胍的衍生物，使胍与钨之比(摩尔比)为0.85∶1至1∶1。
3.根据权利要求2所说的仲钨酸铵或钨酸钠的生产方法，其特征在于所用的沉淀剂为下列胍衍生物的一种二苯胍、三聚氰胺、胍盐。
4.根据权利要求2或3所说的仲钨酸铵的生产方法，其特征在于还包括下述步骤将所得的钨的胍盐沉淀物加入氨水中，使钨成钨酸铵溶液，过滤除去固体形式存在的沉淀剂，再将滤液钨酸铵加热至80°-100℃，即得仲钨酸铵晶体。
5.根据权利要求4所说的生产仲钨酸铵的方法，其特征还包括下述步骤滤去仲钨酸铵后的饱和溶液返回到新鲜的钨酸铵溶液中，再次结晶，由此回收全部钨。
6.根据权利要求2或3所说的钨酸钠生产方法，其特征还包括下述步骤将钨的胍盐沉淀物加入到氢氧化钠溶液中，使钨成钨酸钠溶液，过滤除去固体形式存在的沉淀剂，再将滤液钨酸钠加热至80°-100℃，得钨酸钠晶体。
7.根据权利要求6所说的生产钨酸钠方法，其特征在于还包括下述步骤将滤去钨酸钠的饱和溶液返回到新鲜的钨酸钠溶液中，再次结晶，由此回收全部钨。
全文摘要
本发明属一种具有高效除钼作用的仲钨酸铵或钨酸钠生产方法。该方法是以除硅后的工业钨酸钠溶液为起始原料，在pH＝7.0～8.0时加热陈化，用二氧化硅作催化剂。然后加入胍或胍的衍生物使钨成胍盐沉淀，钨的沉淀率达98％以上，除钼率95％以上。将沉淀物加入氨水中，胍成游离碱析出。钨酸铵溶液蒸发，得仲钨酸锭晶体。类似地可制得钨酸钠产品。本方法操作简便、处理量大、除钼率高、仲钨酸铵和钨酸钠结晶率好、成本低廉。
文档编号C01G41/00GK1033978SQ8810561
公开日1989年7月19日 申请日期1988年12月19日 优先权日1988年12月19日
发明者蒋安仁, 庞震, 蒋伟中 申请人:复旦大学