专利名称：铜锌系催化剂的一氧化碳全低温变换方法
技术领域：
本发明涉及的是主要以轻质烃为原料转化造气制得的低硫型半水煤气中的一氧化碳以铜锌系催化剂进行全低温变换的方法。
将半水煤气中的一氧化碳与适当比例的水蒸汽混合后，在催化剂作用下进行变换反应得到氢和二氧化碳，是合成氨和制氢工业中的一个重要反应。众所周知的是，此一氧化碳变换反应是个等分子数可逆放热反应。因此反应温度越低，反应平衡常数越大。例如，当温度由通常称的中温变换的427℃降为低温变换的227℃后，平衡常数Kp值可由9.02增至1260，变换气中一氧化碳的含量由2.5%降至0.2%左右。故为了获得更多的氢，应尽量降低反应温度。
早期的一氧化碳变换是以铁铬系催化剂进行的全中温变换方法。由于此催化剂的活性较低，除用量大，反应温度高，气耗高，能耗大，效率低外，还因催化剂本身的铬污染，对操作人员的健康也极为有害。随着须保持硫化态的耐硫型钴钼系低变催化剂以及非耐硫型的铜锌系低变催化剂的发展，由于受适用温度的限制，这两种催化剂仅被用于上述中温变换后再串接低温变换的深度变换中。当宽温区钴钼系耐硫变换催化剂出现后，对以煤和重质油等为原料气化造气制得的高硫半水煤气即可以高含硫态实现全低温变换，如中国专利90103262.X涉及的就是这类全低温变换方法。由于变换反应的放热性和铜锌系催化剂适用温度的限制，对于以天然气、油田气、石脑油等轻质烃为原料转化造气制得的低硫半水煤气则仍多采用铁铬系中温变换串接铜锌系低温变换的工艺流程，以防止催化剂超温失活。由于铜锌系催化剂具有比钴钼系催化剂更为优越的低温活性和极高的选择性，因此对于低硫原料气全部采用非耐硫的铜锌系催化剂的低温变换方法一直在被研究中，并有关于以铜锌系催化剂用水冷却的列管式一段等温变换炉在265℃的等温条件下进行非耐硫的全低变方法报导。但其进口气温度仍较高，为265℃，进口气的水/碳比也仍需较高，为2.5，并且还必须有特殊结构的换热式等温变换炉等设备都是其不足之处。
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种以铜锌系催化剂对一氧化碳进行全低温变换的方法。
本发明的方法采用至少分为二段的多段分段方式进行变换，进行变换的原料气的含硫量≤0.2PPM，含氯量≤0.01PPm，水/碳比为1.2～3.0，也即水蒸汽/干气的体积比为0.2～0.5。在变换过程中，各变换段的进气温度为140～220℃，变换过程中的催化剂层的温度≤260℃，各变换段的出气温度为180～240℃。末段出气中的一氧化碳含量为0.1～0.3%(体积)。变换虽也可在列管换热式等温炉，或类似于甲醇合成的如冷激式、套管式等所谓均温炉等设备中进行，但最方便，也最有意义和价值的是可在由目前用于中温变换的变换护直接改成的可采用本发明上述方法的低变炉中进行，极大地方便了现有大、中、小氮肥厂变换炉的改造。
由于铜锌系催化剂自身特性决定，使用中必须防止温度过高导致的烧结失活和被硫氯等毒物的毒害。本发明方法中要求将进行变换的原料气中的硫和氯的含量分别严格控制在≤0.2PPm和≤0.01PPm，以严防催化剂中毒失活，这在目前技术条件下是不难实现的。为防止超温发生，本发明方法采用了降低进气温度，并将催化剂分段装填，多段变换的方式，按理论计算各段应装填的催化剂量，使各段催化剂层的反应温度≤260℃，出气温度为180～240℃，并配合以降低水/碳比。这样将原为一步完成的变换改为分段逐步进行，每个变换段均为低温绝热式反应，由反应产生的热自然升温，前段变换后的出气经降温后再进入下段变换。实验证实，这种化整为零的分段式变换是有效和可行的，通常经二～四段变换，且一般在三段变换后即可使末段变换的出气中的一氧化碳含量达到0.1～0.3%。
实验还表明，当原料气中的水/碳比为1.5～2.0，各段进气温度为160～200℃以及出气温度为200～220℃时，变换效果更为理想。
与目前采用了铁铬催化剂的中变串接低变的方法相比，本发明上述方法大大降低了水/碳比，蒸汽消耗可降低70%以上;反应温度下降120～180℃，有利于变换反应的进行，催化剂用量也减少许多。由于铜锌系低变催化剂使用的空速可为传统铁铬系中变催化剂的两倍以上，因而在处理气量相同时可少装催化剂，从而降低床层阻力，可提高生产能力约一倍。本发明用的铜锌系催化剂在升温还原后因省略了由于铁铬系催化剂含本体硫所必须的放硫过程，节约了开车时间，提高了有效操作时间;并且进气温度降低，开车启动快，操作方便，也提高了有效生产时间，有利于提高产量，也减少了热损失，降低了材料腐蚀，延长了设备使用寿命。由于彻底革除了铁铬系催化剂，还杜绝了铬污染，保护了环境和操作人员的健康。另一方面，由于变换气中的一氧化碳含量极低，不仅可减轻后序甲烷化的负担，提高甲烷化炉的生产能力，而且能使入合成圈的甲烷含量下降，有利于合成氨的反应，使氨合成压力下降，降低电耗。这是本发明方法重要意义的又一延伸体现。
以下用实例对本发明方法作进一步说明，但不应理解为本发明上述方法的范围仅限于下例。
本例采用三段变换方式，变换压力为0.3～3.2兆帕，原料气中含二氧化碳4～10%，一氧化碳14～24%，氢40～60%，氮14～24%，甲烷等1～3%，气体总硫量＜0.2PPm，氯＜0.01PPm。气体被预热到115℃，补加工艺蒸汽，使水/碳比为1.5(汽气≤0.3)，分离水后加热至180℃，进入第一段变换，变换炉催化剂层温度200～250℃，变换后出气温度230～240℃。将其降温至180～200℃，再进入第二段变换，控制催化剂层温度同第一段，此段出口气中的一氧化碳含量为1%左右，温度220～240℃。将其降温至180～200℃再进入第三段变换，操作温度同前两段。第三段出口气温度为200～220℃，一氧化碳含量为0.1～0.3%。各变换炉中均装填四川蜀光石化研究所生产的蜀光牌HB-212型耐温铜锌系低变催化剂。与先采用铁铬催化剂的中变串接低变的对比方法的变换操作的有关对比数据见附表。
附表
权利要求
1.采用铜锌系催化剂的一氧化碳全低温变换方法，其特征在于变换至少分二段进行，进入变换的原料气的含硫量≤0.2PPm，含氯量≤0.01PPm，水/碳比为1.2～3.0(即汽/气比为0.2～0.5)，各变换段的进气温度为140～220℃，变换过程中的催化剂层温度≤260℃，出气温度为180～240℃，末段出气中的一氧化碳含量为0.1～0.3%。
2.如权利要求1的方法，其特征在于所说的进气温度为160～200℃。
3.如权利要求1的方法，其特征在于所说的出气温度为200～220℃。
4.如权利要求1的方法，其特征在于所说的原料气中的水/碳比为1.5～2.0。
5.如权利要求1至4之一的方法，其特征在于所说的变换分二～四段进行。
6.如权利要求5的方法，其特征在于所说的变换分三段进行。
全文摘要
本发明涉及的是以铜锌系催化剂对一氧化碳进行全低温变换生产氢的方法，采用至少二段的分段变换方式，原料气的水/碳比为1.2～3.0，各变换段进气温度140～220℃，出气温度180～240℃，末段出口气中CO含量为0.1～0.3％。
文档编号C01B3/12GK1109843SQ95111240
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月8日 优先权日1995年2月8日
发明者黄家鹄 申请人:黄家鹄