专利名称：废碱液的生物处理方法
技术领域：
本发明涉及废碱液的生物处理方法，该废碱液是在从烃类源中除去硫化物时产生的。
背景技术：
在石油精制和化学工业中采用氢氧化钠溶液从多种烃类源中除去硫化氢。硫化物与氢氧化钠反应后，所得溶液常被称为含硫废碱液。依赖于烃类源，废碱液中也可能包含溶解或乳化于碱液中的酚、硫醇、胺和其它有机化合物。典型的废碱液pH值大于12，硫化物浓度超过2wt％(≈大于0.6mol/l)。
此时通常采用“湿空气氧化法”处理废碱液，其中在高压和高温下将硫化物和硫醇化学氧化。由于需采用化学物质，该方法费用高，并导致以二氧化硫气体以及液体硫酸和硫酸盐形式的废弃物的产生。另一种处理废碱液的已知方法是深井灌注，该方法花费也高。
在Rajganesh,Sublette,Camp and Richardson,Biotechnol.Prog.1995(11),228-230中描述了一种处理废碱液的生物学方法。在该方法中，硫化物被Thiobacillus denitrificans完全氧化成硫酸盐。但由于使pH值变得过低，仅生成硫酸盐常常是不理想的。该已知方法还需要硝酸盐加至废碱液中，这使所需化学品成本升高。
发明简述现已发现通过控制生物处理介质的氧化还原电势可改善废碱液和类似废液的生物处理效果，使得除硫酸盐外还部分地或主要生成元素硫。
现还发现采用新型细菌菌株Methylophaga sulfidovorans可处理还含有硫醇的废碱液。发明详述在本发明的第一方面中，本发明涉及一种废碱液的生物处理方法，该废碱液含有硫化物而且可能还含有其它含硫化合物，其中硫化物被部分地转化成元素硫并部分转化成硫酸盐。
硫化物被好氧菌Thiobacilli生物氧化的过程可用以下方程式、特别是方程式(1)和(2)表示(1)(2)(3a)在反应(1)中生成硫磺并使pH值升高，而在反应(2)中生成硫酸盐并使pH值下降。为使氧化反应部分或主要是通过反应(1)进行，理论上可采用低的氧气浓度，这是因为氧浓度越高，硫酸盐产生越多。但在中等硫化物负载率(高至约250mg/l.h)时，低至检测限的氧浓度，即氧浓度低至0.1mg/l就可以使硫酸盐生成完成。此外，也可采用高的硫化物负载率使氧化反应部分或主要是通过反应(1)进行，但这将导致难于生物降解的硫醇的负载量增加。
令人吃惊的是已发现将氧化反应介质的氧化还原电势调整至低于-300mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化物的氧化反应可被控制成部分或主要生成硫磺。已发现氧化还原电势低于-360mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢全部转化成元素硫；氧化还原电势在-360至-300mV之间(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢部分转化成元素硫，部分转化成硫酸盐；氧化还原电势高于-300mV(Ag/AgCl作参考电极)时，硫化氢全部转化成硫酸盐。30℃时，Ag/AgCl电极作参考电极的-300/-360mV的电势范围相应于以H2作参考电极的-97/-157mV电势范围。该范围的氧化还原电势使硫化物去除效果最佳并有效中和废碱液，使得处理后的废碱液可被安全排放。
优选地，氧化还原电势被控制在使所生成的硫酸盐浓度可导致废碱液的中和(pH6-9)。30℃、pH=8时，优选的氧化还原电势范围为-300至-390mV，更优选为-320至-360mV，最优选为-340至-350mV(Ag/AgCl作参考电极，相应于H2作参考电极的-137/-147mV)。以下是对利用氧化还原电势控制处理过程的进一步详述。
为避免在通气生物反应器中产生过高的局部pH，所引入的废碱液在反应器介质中应被很好地分散。另一有效的方法是用通气反应器中的排出物稀释废碱液，以降低其pH。如可用预混池进行该操作。可采用Thiobacillus、Thiomicrospira及相关微生物属中的硫化物氧化菌进行氧化。细菌可以其自身形式、或置于分散的载体或固定化在固体载体上使用。排出物可按常规方法处置通过沉降或离心将元素硫分离，然后重新使用或烧掉。硫酸盐可被排出，而如果生成硫代硫酸盐，可将其生物转化成其它含硫化合物。
在本发明的另一方面中，本发明涉及采用一种新型氧化硫的细菌在处理含硫醇和/或其它含硫化合物的废水中的应用。该新型革兰氏阴性菌被命名为Methylophaga sulfidovorans。其RB-1菌株从河口潮水之间地带(Oosterschelde,the Netherlands)中的微生物群中获得。其样品已保藏在Delf Culture Collection(LMD 95.210)中。对于Methylophaga thalassica(DSM 5690)和M.Marina(DSM 5689)，它分别显示98.8％和98.3％的16S rRNA相似率。该细菌为0.2至0.9μm不规则卵形杆菌，并具有极鞭毛。过氧化氢酶和氧化酶为阳性。细菌DNA的GC含量为42％。在17至35℃之间生长，最佳生长温度为22℃。最佳生长pH在7至7.5之间。它们利用单磷酸核酮糖路线进行碳吸收。它为一种专性的甲基营养微生物。
Methylophaga sulfidovorans在甲醇、甲醛、甲胺、二甲胺、二甲硫醚、甲硫醇和硫化氢中生长。在三甲胺、甲烷和甲磺酸中未检出其生长。它不能氧化硫代硫酸盐、元素硫和甲酸盐。
甲硫醇和二甲硫醚的氧化按以下方程式进行(3b)(4)根据本发明，采用Methylophaga sulfidovorans种的细菌将硫化氢、硫醇和有机硫化物如甲硫醇、二甲硫醚和二甲基二硫醚转化成较高氧化态，特别是硫代硫酸盐。因此本发明涉及任何采用该新菌种的生物脱硫方法。
一般来说，Methylophaga sulfidovorans菌可按与常规硫化物氧化菌相同的方法进行使用。但通气反应器中的盐浓度优选近似于海水的盐度，即盐浓度(NaCl)在约30至40g/kg之间，特别是约33至37g/kg。如果所处理的溶液的盐度与上述范围相差较大，可加入钠盐或在某些场合下可加入如自来水稀释。特别地，通气反应器中的钠浓度优选被调至至少11g/l，更优选为12至17g/l，特别是14g/l。或者是将电导率优选调至30至50mS/cm，特别是约40mS/cm。
如果被该新型细菌处理的废水含有数量可观的硫化物(HS-)，介质中应含有足够浓度的甲基源，如甲醇、甲硫醇、二甲硫醚、甲胺等。如果硫化物的摩尔浓度高于甲基源浓度的两倍，优选加入甲基源如甲醇使上述比例最小为1∶2。
采用M.sulfidovorans氧化硫化物的主产物为硫代硫酸盐。通常硫代硫酸盐在废水中为不希望有的成分。因此，优选将该新型细菌与可将硫代硫酸盐转化成硫酸盐和/或硫磺的细菌联合使用。为此，优选的细菌为Thiobacillus属细菌，更优选为T.Thioparus种细菌。
该新型细菌也可用于生物处理废碱液，更具体而言采用上述氧化还原电势控制条件进行处理。氧化还原电势的控制将硫化物生物氧化成元素硫的过程要么发生于氧气有限的环境中，即DO(溶解氧)值低于至少0.1mgL-1，要么需要高的硫化物负载率。在后一种情况下，生物体系是过载的，而且硫作为中间产物而生成。由于假定硫的生成是比硫酸盐的生成更快的反应，该机制允许细菌以高速率脱除有害的硫化物4。如以下从SO4-S(s)-H2S体系的pε-pH图中可以看出，在pH=8时元素硫不是稳定的含硫化合物3.9。pH值低于7时，H2S的氧化生成元素硫，而在pH范围是在7-11内时，HS-在热力学平衡条件下被完全氧化成硫酸盐。但由于生物反应器是一个非平衡体系，不能定义出概念上有意义的pε9。而且细胞内pH值可能与反应器悬浮液的不同，而产生不同种类的硫化物。结果使所发生的氧化还原反应不同于热力学所预测的。
在负载率低于250mgHS-1·L-1·h-1时，Thiobacillus及类似微生物在增加DO值的条件下倾向于生成硫酸盐而不是硫磺，这是因为形成硫酸盐产生更多供微生物生长的能量4。为保护环境，元素硫的生成是优选的，因为从理论上讲该化合物可以从废水中被除去并随后作为原材料被再利用，如用于生物浸取法中10。为使操作稳定，反应器不应被设计成在“过载条件”下操作。因此，需要加入计算量的氧使所有硫化物氧化成元素硫。由于现有氧传感器的检测限约为0.1mg·L-1，它们不适于作为测量装置，因此应采用其它参数。另一非常有效控制氧供应量的方法是利用溶液的氧化还原(还原-氧化)电势。在废水生物处理厂中作为硝化/去硝化法的控制参数以及用于控制强化生物脱磷法，氧化还原电势的成功运用已被证明是成功的7。氧化还原电势是溶液接受或给出电子能力的度量。电势EH和溶液组成间的热力学关系式作为针对半反应nioxi+ne→njredj的Nernst方程已广为人知9EH=EH0+2.303RTnFlogΠj{ox}niΠj{red}nj]]>使用氧化还原电势经常被提及的缺点是电势值为所溶解成分混合物共同作用的结果。几个氧化还原对可占优势，而由它们共同构成所测得的总氧化还原电势值。但一些作者指出，在自然环境下所测量的氧化还原电势值和硫化氢浓度的对数之间存在线性关系1,5,6。其原因是与其它物质相比，硫化物具有相对高的标准放电电流密度(I0)2。因此在氧化硫化物的生物反应器中，所测量的氧化还原电势主要由硫化物浓度决定。除测量氧化还原电势外，也可考虑采用测量S2-离子活性的、商品化的、离子专属性的硫化物电极。但这种电极的使用并不被推荐，因为S2-的浓度在很大程度上依赖于溶液的pH。实际上小的pH变动可导致S2-浓度大范围变动。因此，所测S2-浓度总要与真实pH值相关联，从而大大增加了该使用方法的复杂性。而已发现氧化还原电势较少依赖于溶液的pH。另一不使用离子专属性硫化物电极(i.s.e.)的原因是它们尚未被工业化利用。材料与方法反应器使用流体容积为10L的连续流动气升式反应器。流入物包含自来水和营养溶液。气流(300L·h-1)被全部再循环以避免H2S气释放至环境中并获得低的氧浓度。采用质量流量控制器(Mass FlowController)(Brooks Thermal Mass Flowmeter,5850E型，0-75mL·min-1)将纯(100％)硫化氢加到该循环气流中。在弱碱性条件(pH=8)下，H2S气体被完全吸收至液相中；在顶部检测不到H2S气。通过两个质量流量控制器(Brooks Thermal Mass Flowmeter,5850E型，流量0-30mL·min-1和0-500mL·min-1)添加纯氧气。用水夹套将温度控制在30℃。测量和分析在反应器中，以Ag/AgCl电极作参考电极，采用两个市售的抛光铂电极(WTW,Serolyt Pt)测量氧化还原电势。为评价抛光电极表面的作用，用一镀铂(铂黑)电极在磷酸盐缓冲液(KH2PO4=20g·L-1,pH=8.0)中进行校正。在抛光铂电极镀铂使比表面增加100至1000倍。因此，当标准抛光电极的可利用表面为限制性因素时，电子传输到该镀铂电极表面上的反应，即杂相反应可进行得更快2。按以下方法对电极镀铂。在70℃下将抛光的铂电极置于浓(65％)硝酸中清洗半小时。经蒸馏水充分清洗后，在用几滴浓(96％)硫酸酸化的蒸馏水中将电极表面电化学清洗(10分钟)。每分钟变换一次电流(10mA·cm-2)方向。接着将电极用蒸馏水洗净并在2％H2PtCl6·6H2O中电解。在电流各为+10和-10mA·cm-2下保持5分钟开始电解。然后逐步将电流从10mA·cm-2增加至最终值50mA·cm-2。与此同时在铂表面上形成了一层黑色沉积层。在该章节中所有氧化还原电势值均被表示成相对标准氢电极的。
用一离子专属性硫化物电极(i.s.e)在线测量硫化物，该电极包含一个植于固化树脂中的银线。首先将银电极头用洗涤剂溶液充分清洗并抛光，接着将其浸在20％(NH4)2S溶液中2分钟并用自来水充分清洗使电极活化。这样在银表面上形成了一层作为真正电极表面的Ag2S涂层。游离S2-离子吸附在Ag2S晶体中并释放其电子。用标准电位计测量电流。以标准Ag/AgCl电极作为参考电极。在充有100mL无氧磷酸盐缓冲液(KH2PO4=20g·L-1,pH=8.0)的双层、不漏气的容器(V=250mL,T=30℃)中校正硫化物电极。在加入100mM硫化物原液前，向顶部通氮气。使用自动滴定管(Dosimat 665,Metrohm,Hercsau,Switzerland)每次0.05mL，逐步将硫化物原液加入。得到以下硫化物电极校正曲线E=32.5×p(HS-)-446(mV)；p(HS-)=-log[HS-],浓度单位为mg·L-1，适用范围0.5至10HS-mg·L-1。按此方法测量30次，相关系数为0.99。直线的斜率接近理论斜率-30mV/p(HS-)。用氧传感器(WTW；DU600 210)测量溶解氧浓度。利用定做的pH控制器通过添加0.5M Na2CO3溶液将反应器pH值维持在8.0(±0.1)。营养溶液的流速在5mL×h-1至25mL×h-1之间。用定做的数据计录仪(Workshop,Dept.of Agricultural Engineering and Physics.WageningenAgricultural University:WAU)收集氧气、硫化物和氧化还原电极及质量流量控制器的信号。利用MATLAB软件包(The Mathworks Inc.,MA)开发出一个软件PI控制器。利用该程序测量数据也被收集。硫化物和氧气负载率恒定的实验中取样间隔设定为1分钟，而利用计算机控制添加氧气的实验中取样间隔设定为30秒。用HPLC测量硫酸盐和硫代硫酸盐浓度。用Truper和Schlegel的比色实验测定硫化物浓度11。结果与讨论用大量恒稳态的情况评价氧化还原电势与H2S和O2负载率之间的关系。采用4个不同H2S负载率，即50、100、175和500mg HS-·L-1·h-1。对于每个H2S负载率采用1至4个不同氧负载率。氧气和硫化物的摩尔相耗比率各为0.38、0.51、0.77、1.15或1.54。每一恒稳态至少保持24小时。结果发现摩尔(O2/HS-)消耗分别为0.51、0.77和1.15时，氧化还原电势或多或少保持恒定。当氧供应量小于氧化所有硫化物所需最小用量时，即当摩尔(O2/HS-)消耗低于0.5时，氧化还原电势从-142mV降至-161mV。这是由于硫化物累积所致(以下将作描述)。仅当摩尔(O2/HS-)消耗值为1.45时，方可观测到氧化还原电势的明显增加。这表明在该比例下，50mgHS-·L-1·h-1的负载率使硫化物浓度太低，使得所测氧化还原电势的绝对值减小，而负载率为500mgHS-·L-1·h-1时氧化还原电势强烈波动(±85mV)。这可能是氧气积累的结果([O2]=1.0mg·L-1)。由于在该负载率下生物体系超载，硫磺成为主要氧化产物，因此并不是所有氧均被消耗。
在负载率高至175mgHS-·L-1·h-1范围时发现硫酸盐形成和氧气/硫化物消耗率之间存在线性关系。在负载率为500 mgHS-·L-1·h-1时，由于在这些条件下生物体系过载，硫酸盐的形成量要比最大可能形成量小，有可能导致生物细胞色素链减短8。氧化还原电势的起源氧化还原电势是一个“总”参数，它指示出多种(含硫)化合物的氧化和还原都可贡献其作用。硫化物氧化成硫磺和硫酸盐、以及氧还原成水是主要的氧化还原变化。因此所测氧化还原电势由这些反应所决定。理论上所测氧化还原电势的数值依赖于半反应的标准电势(E0H)和反应物的浓度。如果存在热力学平衡，氧化还原电势仅用Nernst方程可计算。而实际上所测氧化还原电势主要由具有最高放电密度，即在铂表面释放电子能力最大的化合物决定。这说明所测氧化还原电势受动力学控制而不是依赖所溶解反应物的浓度2。硫化物(S2-和HS-)是在铂表面上具有较高放电密度的化合物，而氧具有很低的数值5。这说明在硫化物氧化的生物反应器中，氧化还原电势的数值由硫化物浓度所决定。采用i.s.e电极在三个不同实验中测量了氧化还原电势和硫化物浓度之间的关系。在硫化物浓度和氧化还原电势间存在线性关系。在硫化物和氧负载率未处于恒稳态的实验中间隔30秒收集数据。因为氧化还原电极对硫化物浓度改变的响应要慢于i.s.e电极，在各i.s.e电极电势下可测出多个氧化还原电势。因此在最低氧化还原电势值点间绘制回归曲线。结果氧化还原电势和硫化物浓度间存在以下关系E=-42*log[HS-]-158，其中[HS-]单位为mg·L-1。与镀铂(铂黑)电极所得测量结果相比，很明显此处采用常规抛光氧化还原电极所得的测量数值不处于热力学平衡状态。以下从滴定曲线上看，用镀铂电极所得的校正曲线斜率为35.0mV/p(HS-)，该数值更接近于理论值30.2mV/p(HS-)。实验室研究结果表明添加营养溶液对所测氧化还原电势无可检测的影想。
pH对两电极响应的影响是明显的。由于S2-离子浓度的增加，i.s.e电极的响应与pH呈线性关系，即每-pH单位降27mV(pH7的-445至pH10.5的-540)。碰巧的是Visscher等人也观测到同样的数值12。该数值接近于理论值，即30mV/(pS2-)。对于氧化还原电极，在pH范围为7-10.5时，观测到14mV/pH的降低，即从-140(7)降至-190(10.5)。
上述结果表明镀铂黑电极的测量值要明显低于抛光电极的测量值，即-412mV比-151mV。这可归因为抛光电极动力学上的限制；镀铂黑电极从硫离子上接受了更多的电子。不同硫化物负载率下氧供应量的实时控制氧和硫化物消耗量之间的比率应尽可能地低，以最小化硫酸盐的生成。但为防止硫化物的积累，恒稳态时氧化还原电势不应小于-150mV。在恒定硫化物负载率下进行操作的体系中，我们观测可获得什么样的氧化还原水平。实验6的氧化还原电势设定值为-122mV。控制器对氧化还原电势测量值与期望值，即设定值作对比。使用所谓P和PI控制器，用计算机算法计算氧气阀的输出值。在4小时内氧化还原电势达到设定值。进一步优化所用PI控制器的增益因子(Kc)和时间常数(τ)可进一步缩短该时间。
调节PI控制器是一精密的工作，即选择增益因子(Kc)和时间常数(τ)的最佳值。由于在我们的系统中生物体系的用量随氧和硫化物消耗量之间的比率以及硫化物负载量的变化而变化，生物反应器的时间响应也要变化。这意味着PI控制器也需要不同的增益因子和时间常数的设定。由于调节P控制器要比PI控制器不易出错，有些实验中也采用了P控制器。已发现在实验的最初3.5小时内，氧化还原电势围绕设定值-122mV上下波动，随后向该值收敛。但操作约11小时后，体系变得明显不稳定，此时氧化还原电势开始剧烈上下波动。在设定值为-147mV下进行相同实验，发现所测氧化还原电势更快地向其期望值收敛。由此可推断该方法在较低氧化还原电势值下更易被控制。由于所测氧化还原电势值与硫化物浓度的对数呈线性关系，因此围绕最低设定值的波动更小而且操作的稳定性也越高。
尽管在氧气流速大范围波动时可以进行调节，但采用P控制器将氧化还原电势维持在-147mV的设定值上几乎是不可能的。很明显此时控制器变成一个开/关开关。原因是所选增益值太高。由于最大氧流量减小，体系不会变得不稳定。考虑到PI控制器在硫化物负载率恒定的条件下可很好地工作，对于硫化物负载率突然变化的情况最理想的控制方案是P和PI控制器联用。P控制器迫使氧化还原电势值处于围绕设定值的一狭窄范围内，即-25mV＜设定值＜+50mV，随后PI控制器提供一近乎恒定的氧流量。这样联用的控制器被用于硫化物供应量逐步改变的实验中控制氧流量。
实验显示氧流量从0至17.5mL·min-1，即0至150 mg·L-1·h-1间剧烈波动，但在采用联用P/PI控制器的实验中可得到明显更稳定的氧流量。结果表明添加P/PI控制器的反应器对于硫化物负载增加要比其减小响应得更好，即在t=4h和t=10h时氧化还原电势设定值的偏离要明显小于t=8h和t=23h时。对这种现象的解释是降低负载率要比增加负载率导致更大的氧化还原电势净变化。结果使测量值和设定值间的计算偏差比前者更大。该结果也显示出在11-23h区域内氧化还原电势的周期性变化，这种变化尚不好解释。实际上如
图1所示，产生了如以正弦方式的平滑波动。
在动态情况下有可能控制氧(或其它电子接受体)的消耗量和硫化物消耗量之比，尽管负载率的下降将导致氧化还原电势明显波动。已发现摩尔氧消耗和硫化物消耗的比率为0.38，该值低于化学计算最小量0.5。生物体系中二氧化碳的还原被假定为对这一结果起作用。尽管所消耗的氧气量非常少，仍有一定程度的硫酸盐生成(图2)。很明显体系不能完全阻止硫酸盐的形成。这可归因于溶解氧浓度的轻微波动，因为在略微高一点的DO值时生物可立即引发硫酸盐生成。
附图的描述图1为HRT=5h时H2S负载率正弦变化的作用；氧化还原电势设定值为-137mV，使用联用的P/PI控制器(Kp=0.75,Kc=1.5,tI=3280s)。
图2为图1所示实验过程中硫酸盐，硫代硫酸盐(测量值)和硫磺(计算量)的相对产量术语τiPI控制器的积分时间常数{ox} 氧化性化合物的活度(mol·L-1){red} 还原性化合物的活度(mol·L-1)DO溶解氧(mg·L-1)EH半反应电势(V)EH0标准半反应电势(V)F 法拉第常数(9.6485·105C·mol-1)HRT 液压保留时间(h)i.s.e 离子选择性硫化物电极KcPI控制器的比例增益n 所传送电子的个数ni氧化性化合物的摩尔数nj还原性化合物的摩尔数pε=(EH·F)/(2.3·R·T)R 气体常数(8.31J mol-1K-1)T 绝对温度Vgas气相体积(L)参考文献1、Berner R.A.,1963.在海洋沉积物中硫化氢的电极研究(Electrode studies of hydrogen sulfide in marine sediments)。Geochim.Cosmochim.Acta 27:563-575.
2、Bockris J.O’M和Reddy A.K.N.,1970.现代电化学(ModernElectrochemistry).Plenum Publishing Corporation,New York.
3、Boulegue J.1978.在天然水中还原态含硫物种的电化学I.H2S-H2O体系(Electrochemistry of reduced sulfur species in naturalwaters.I.The H2S-H2O system)。Geochim.Cosmochim.Acta42:1751-17584、Buisman C.J.N.,IJspeert P.,Hof A.Janssen A.J.H.,ten Hagen R.,Lettinga,1991.用氧氧化硫化物和硫磺的一种混合培养物的动力学参数(Kinetic parameters of a mixed cultureoxidizing sulfide and sulfur with oxygen)。Biotechnol.Bioeng.38:813-8205、Eckert W.,1993.在一个亚热带湖中有关微生物的氧化还原变化。2.在化学稳定器中对变相湖沼状况的模拟(Microbioally-related redox changes in a subtropical lake.2.Simulation ofmetalimnetic conditions in a chemostat)。Biogeochemistry 21:21-386、Frevert T,1984.有可能用单一参数预计天然水体的氧化还原状况吗？(Can the redox conditions in natural water systems bepredicted by a single parameter？)Schweiz.z.Hydrol.46:269-2907、Heduit A.,Thevenot D.R.,1992.在生物处理法中解释铂电极电势的因素(Elements in the interpretation of platinumelectrode potentials in biological treatment)。Wat.Sci.Tech.26(5/6):1335-13448、Stefess G.C.,1993.用好氧性硫杆菌将硫化物氧化成元素硫(Oxidation of sulphide to elemental sulphur by aerobicThiobacilli)。理学博士论文，Technical University Delft,theNetherlands9、Stumm W.,Morgan J.J.1981.水化学重点在于天然水中化学平衡的介绍(Aquatic chemistry:A n introduction emphasizingchemical equilibria in natural waters)。第二版，John Wiley & Sons,New York10、Tichy R,A.Janssen,J.T.C.Grotenhuis,G.Lettinga,W.Rulkens,1994.对于生物浸出法利用生物产生的硫培养硫杆菌的可能性(Possibilities for using biologically produced sulphur forcultivation of thiobacilli with respect to bioleachingprocesses)。Biores.Technol.48:221-22711、Truper H.G.,H.G.Schlegl,1964.在Thiorhodaceae中的硫代谢。I.Chromatium okenii生长细胞的定量测量(Sulphurmetabolism in Thiorhodaceae.I.Quantitative measurements ongrowing cells of Chromatium okenii)。Antonie Leeuwenheek30:225-23812、Visscher P.T.,Beukema J.,van Gemerden H.1991.沉积物的现场指征用一新型复合针状电极测量氧和硫化物曲线(In situcharacterization of sediments:Measurements of oxygen and sulfideprofiles with a novel combined needle electrode)。Limnol.Oceanogr.,36:1476-1480
权利要求
1.一种含有硫化物的废碱液的生物处理方法，其中所述溶液在通气反应器中用硫化物氧化菌进行处理，所述方法的特征在于，通过控制所述反应器中氧化还原电势低于-300mV(Ag/AgCl作参考电极)，将硫化物部分转化成元素硫，部分转化成硫酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中，控制所述氧化还原电势使得所产生的硫酸盐将pH降低为低于9。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，控制所述氧化还原电势在-300至-360mV之间。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中，所述废碱液的pH至少为11，特别是至少为12。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中，将所述废碱溶液引入反应器之前将部分通气反应器排出液加至其中。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中，在Methylophagasulfidovorans细菌的存在下处理所述溶液。
7.一种含有硫化物和/或硫醇的水溶液的生物处理方法，其中所述溶液在通气反应器用硫化物氧化菌进行处理，所述方法的特征在于，所述溶液用Methylophaga sulfidovorans细菌处理。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，所述通气反应器中的电导率在30至50mS/cm之间。
9.如权利要求6至8之一所述的方法，其中，所述通气反应器的pH在6至9之间，特别是在7至7.5之间。
10.如权利要求6至9之一所述的方法，其中，所述溶液还用Thiobacillus属细菌、特别是T.Thioparus处理。
全文摘要
本发明公开了一种含有硫化物的废碱液的生物处理方法,其中溶液被加到含有硫化物氧化菌的通气反应器中,通过控制反应器中氧化还原电势低于－300mV(Ag/AgCl作参考电极),或者低于－97mV(以H
文档编号C01B17/74GK1226225SQ97196830
公开日1999年8月18日 申请日期1997年7月23日 优先权日1996年7月29日
发明者阿尔伯特·约瑟夫·扬森, 加茨·莱廷加, 塞斯·扬·尼克·比斯曼, 扬·邦策马, 赫里特·范斯特拉腾, 约翰内斯·海斯布莱希特·屈嫩, 约琳·玛尔塔·玛丽亚·德茨瓦尔特 申请人:帕克斯生物系统公司