专利名称：生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法
技术领域：
本发明涉及生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法，该组合物包括粉末和凝胶。
金属氧化物和有机金属氧化物组合物(包括含有金属氧化物和/或有机金属氧化物的凝胶组合物)被应用在很多领域中，这些领域包括绝缘、微粒添加剂(包括平光剂、增稠剂、填料和增强剂)、吸附剂、催化剂载体、膜、过滤器、辐射检测器、涂料和介电材料。在这些领域中所使用的金属氧化物和有机金属氧化物包括(但不是限制)硅、钛、锆、铝、铁、锰、钼、镁、硼、铜、锌、钒、锡、镍、钽、铌、铅、钇的氧化物和有机氧化物或其混合物。术语有机金属氧化物指包含金属氧化物和有机材料(如含有CHX官能团的材料，它还可以另外包含其它化学基团)的组合物。
可生产很多形式的金属氧化物和有机金属氧化物，这取决于它们最终的应用。金属氧化物和有机金属氧化物固体的物理形态包括粉末、晶须、片粒和纤维。
如上所述，金属氧化物和有机金属氧化物组合物也包括含有金属氧化物和有机金属氧化物的凝胶。术语“凝胶”包括湿凝胶(包含水凝胶和烷凝胶(alkagels))和湿凝胶经干燥而得到的凝胶(包括气凝胶和干凝胶)。术语气凝胶在US2188007中由S.S.Kistler提出，并且通常用于指在超临界温度/压力条件下干燥的凝胶。凝胶、特别是气凝胶、在众多的领域中被广泛应用。这些领域包括热绝缘和声绝缘、催化剂载体、过滤器和分子筛、流变控制剂、增强剂、增稠剂和电子材料、以及上述列举的领域。
可利用金属氧化物和有机金属氧化物前体的液相水解来生产金属氧化物和有机金属氧化物。在常规的二氧化硅生产工艺中，经常使用硅酸钠前体。然而，使用其中二氧化硅的纯度可达到比使用硅酸钠的工艺更高的二氧化硅生产方法将是有利的。使用可用于制备有机金属氧化物的工艺也是有利的。使用其中在金属氧化物和/或有机金属氧化物性能(例如粒径、表面积等)方面比使用硅酸钠的工艺控制更严的方法将是更加有利的。
在二氧化硅的生产工艺和其它金属氧化物和有机金属氧化物的生产工艺中也经常使用醇盐前体。然而，醇盐前体比金属氯化物昂贵，并且从经济角度考虑其是不利的。在使用金属氯化物或有机金属氯化物前体的液相金属氧化物和有机金属氧化物的生产工艺中，所产生的问题是较高的水解反应速率使得难于控制所形成的金属氧化物和有机金属氧化物的物理性能(尺寸、表面积等)。因此，经常使用醇盐前体，尽管其成本通常较高，因为醇盐前体通常对反应速率控制较严，并因此较容易控制金属氧化物和有机金属氧化物的物理性能。然而，由于金属氯化物和有机金属氯化物成本较低，使用金属氯化物或有机金属氯化物前体的金属氧化物和有机金属氧化物的生产方法仍然是有利的，但在所形成的金属氧化物和有机金属氧化物颗粒的物理性能方面仍需要加以控制。
有报道说可利用四氯化硅前体和临界萃取经液相反应工艺来生产二氧化硅细颗粒。然而，使用其中可利用金属氯化物或有机金属氯化物前体、但不需要临界萃取的金属氧化物和有机金属氧化物的生产工艺将是有利的。
在经金属氧化物和有机金属氧化物前体液相水解而生产金属氧化物和有机金属氧化物的常规方法中，经常产生的另一个问题是在金属氧化物和有机金属氧化物干燥期间形成较硬的金属氧化物和有机金属氧化物的团聚体(agglomerates)。另外，在常规干燥工艺中，金属氧化物和有机金属氧化物在干燥期间可能会收缩。用该常规工艺形成的金属氧化物和有机金属氧化物可能具有比对某些特定应用较合适的密度更高的堆密度并不能自由流动。因此，使用将团聚和收缩降至最低并且形成较低堆密度的金属氧化物和有机金属氧化物粉末和凝胶的金属氧化物和有机金属氧化物组合物的生产方法是有利的。
本发明提供了生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法，该组合物包括处理的金属氧化物和有机金属氧化物组合物和经金属氧化物和有机金属氧化物前体液相水解而形成的凝胶组合物，它们克服了在现有技术中已知的缺点，并可用于生产自由流动的和具有较低堆密度的干燥金属氧化物和有机金属氧化物固体。
本发明生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法包括在速度(rate)调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体以便形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，在速度调节干燥剂的存在下干燥这些固体。
在本申请说明书中所用的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体包括粉末、晶须、片粒、絮片、纤维、颗粒、凝胶及其混合物和其它粒状材料。
本发明方法具体方案的优点是可将单一组合物用作速度调节剂和干燥剂。
本发明方法可有利地使用广泛的前体，包括金属卤化物和/或有机金属卤化物，从而生产不同的金属氧化物和有机金属氧化物粉末。
本发明方法也可有利地用于生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物，以及有机化处理的金属氧化物和有机金属氧化物组合物。
本发明方法通过控制工艺条件也有利地用于控制所生产的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的物理性能。
本发明方法另一个优点是工艺过程连续进行。
本发明方法又一个优点是与利用硅酸钠前体的常规工艺相比，可达到较高的纯度。
本发明方法的再一个优点是与使用醇盐前体的常规工艺相比更加经济。
本发明方法的再一个优点是可使用金属氯化物或有机金属氯化物，因为它们的成本较低，这将是有利的，而且可对所形成的金属氧化物和有机金属氧化物颗粒的物理性能进行控制。
本发明方法另外的优点是不需要临界萃取。
本发明方法又一个优点是将金属氧化物和有机金属氧化物的团聚和/或收缩降至最低，并且可用于生产堆密度较低的金属氧化物和有机金属氧化物粉末和凝胶。
本发明方法具体方案的另一个优点是作为含前体的氯化物水解副产物而产生的盐酸可以无水的形式回收。
本发明方法的特征和优点在以下部分中将得以更详细的说明。
图1是本发明生产金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法具体方案的示意图。
图2是本发明生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法具体方案的示意图。
图3是本发明方法另一个具体方案的示意图。
本发明生产金属氧化物和有机金属氧化物的组合物方法包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体。
优选的金属氧化物和/或有机金属氧化物前体是金属卤化物。
本发明方法具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，其中，前体包括金属卤化物。
本发明方法优选的产物堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)，优选小于或等于0.4g/cc，更优选小于或等于0.2g/cc。
本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，而且干燥条件应使得足以产生堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)，优选小于或等于0.4g/cc，更优选小于或等于0.2g/cc的干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物的堆密度(Tap Density)优选地小于或等于在反应溶液中的金属氧化物和/或有机金属氧化物理论密度(Theoretical Density)的115％，更优选小于或等于110％，更加优选小于或等于105％，其如下所示(堆密度/理论密度)≤115％，优选≤110％，更优选≤105％。
本发明的工艺过程可有利地在压力小于或等于300磅/平方英寸(psia)，优选小于或等于100磅/平方英寸，更优选小于或等于30磅/平方英寸，更加优选小于或等于16磅/平方英寸的条件下进行。
本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，其中该工艺过程在压力小于或等于300磅/平方英寸，优选小于或等于100磅/平方英寸，更优选小于或等于30磅/平方英寸，更加优选小于或等于16磅/平方英寸的条件下进行。
可根据需要将本发明方法各种优选的具体方案结合起来，例如，本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，而且干燥条件应使得足以产生堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)，优选小于或等于0.4g/cc，更优选小于或等于0.2g/cc的干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，其中该工艺过程在压力小于或等于300磅/平方英寸，优选小于或等于100磅/平方英寸，更优选小于或等于30磅/平方英寸，更加优选小于或等于16磅/平方英寸的条件下进行。
如本领域普通技术人员所理解的那样，此处所用的术语“水解”指水解、即化学反应的工艺过程，其中水与另一物质反应致使水分子离子化和水解的化合物分裂从而形成两种或多种新物质。
实施本发明方法时可利用常规实验室条件和处理金属氧化物和有机金属氧化物组合物(包括金属氧化物和有机金属氧化物凝胶)的工业搅拌容器和设备。选择用于实施本发明方法的特定设备对本领域普通技术人员来说是清楚的。因此对此不作更具体的描述。
从说明书和此处提出的实施例中，本领域普通技术人员将看出本发明方法可以连续或间歇的工艺过程来进行。
在此所用的术语“速度调节干燥剂”指一种组合物，当其存在于反应溶液中时，调节在溶液中发生的化学反应，从而使得金属氧化物固体、或有机金属氧化物固体、或处理的金属氧化物固体或有机金属氧化物固体的物理性能得以控制，并使得固体在足以形成堆密度小于或等于0.2克/立方厘米(g/cc)的干燥金属氧化物固体和/或有机金属氧化物固体的条件下进行干燥。
本发明方法有关的速度改进干燥化学性能包括凝固点时的液相密度和固相密度之比(凝固点时ρ液相/ρ固相比)，凝固/熔点时的蒸汽压，单位体积的气化热，熔点，分子量，和水溶解度。适用于本发明方法的速度调节干燥剂具有凝固点时ρ液相/ρ固相比为0.95-1.05，优选为0.97-1.03；凝固/熔点时的蒸汽压大于或等于1乇，优选大于或等于10乇，更优选大于或等于25乇。在本发明方法中所用的速度调节干燥剂优选地还具有一种或多种以下性能单位体积的气化热小于200卡/立方厘米(cal/cc)，优选小于或等于125cal/cc，更优选小于或等于100cal/cc(ΔH(cal/cc)≤200，优选≤125，更优选≤100)；熔点在距离进行干燥的温度的15℃内，优选在5℃内。
分子量小于或等于300，优选小于或等于100；和/或水溶解性(即水在速度调节干燥剂中是可溶的/混溶的)；本发明方法的另一具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，其中速度调节干燥剂具有凝固点时为0.95-1.05、优选为0.97-1.03的ρ液相/ρ固相比；和/或凝固/熔点时大于或等于1乇，优选大于或等于10乇，更优选大于或等于25乇的蒸汽压。在优选的具体方案中，速度调节干燥剂还具有一种或多种以下性能单位体积的气化热小于200卡/立方厘米(cal/cc)，优选小于或等于125cal/cc，更优选小于或等于100cal/cc(ΔH(cal/cc)≤200，优选≤125，更优选≤100)；熔点在距离进行干燥的温度的15℃内，优选在5℃内。
分子量小于或等于300，优选小于或等于100；和/或水溶解度(即水在速度调节干燥剂中是可溶的/互溶的)。
速度调节干燥剂凝固/熔点时的蒸汽压与金属氧化物固体或有机金属氧化物固体的干燥速率有关。升华(干燥)速度与在固-气界面处的蒸汽压成正比例。如果蒸汽压太低，干燥速率不足以维持冷冻速率时或低于冷冻速率时的界面温度。本发明方法所用优选的速度调节干燥剂在凝固/熔点时的蒸汽压大于或等于1乇、优选大于或等于10乇、更优选大于或等于25乇。
必须给予“湿”金属氧化物或有机金属氧化物以除去其中液体的能量总量与速度调节干燥剂单位体积的气化热性能成正比例。尽管在本发明方法中，可以升华蒸汽，但由液体转变为气相的变化仍然需要净能量，即使工艺路径可以是液体-固体-蒸气也如此。本发明方法所用的优选的速度调节干燥剂具有小于或等于200cal/cc，优选小于或等于125cal/cc，更优选小于或等于100cal/cc的单位体积气化热。
速度调节干燥剂的熔点将影响本发明方法进行干燥步骤的温度条件。优选地，在干燥期间温度条件在速度调节干燥剂凝固/熔点的15℃内，更优选在5℃之内。为了易于加工，最好是在室温附近实施本发明的方法。
速度调节干燥剂的分子量通常将影响速度调节干燥剂的凝固/熔点。当速度调节干燥剂处于金属氧化物和有机金属氧化物的空隙中时，凝固点随溶剂分子量的增加而呈指数地降低。因此，在本发明方法中所用优选的速度调节干燥剂具有小于或等于300，优选小于或等于100的分子量。
尽管在本发明中所用的速度调节干燥剂不必是水溶性的，但优选地是水在干燥剂中至少部分混溶，并且金属氧化物前体和/或有机金属氧化物前体在速度调节干燥剂中至少部分混溶。
下表列出适用于本发明方法的速度调节干燥剂的实例。在本发明方法中所用优选的速度调节干燥剂是叔-丁醇(凝固点时ρ液体/ρ固体比为1.00)，这是由于与其它的速度调节干燥剂相比，其在熔/凝固点时蒸汽压较高。
V.P＝蒸汽压；ΔH＝气化热；ΔHcal/cm3＝单位体积气化热；MW＝分子量。
可按照本发明方法生产的金属氧化物和有机金属氧化物组合物包括(但不是限制)含有在下表中列出的金属元素/氧化物和这些金属元素/氧化物的混合物的金属氧化物和有机金属氧化物组合物。在该表中也列出了生产该金属氧化物和有机金属氧化物合适的前体。优选的前体包括金属卤化物。<
也可按照本发明方法生产金属氧化物和有机金属氧化物复合的组合物(包括(但不是限制)上述相应金属氧化物的混合物)。
术语有机金属氧化物指含有金属氧化物和有机材料(即含有CHX官能团的材料，其还可含有其它化学基团)的组合物。
上述列出的金属、金属氧化物和有机金属氧化物、前体和复合物并没有穷尽。本发明方法可利用在现有技术中已知的其它金属氧化物和有机金属氧化物前体，并可用于生产其它金属氧化物和有机金属氧化物。
另外，本发明方法可用于生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物。本发明生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法的一个具体方案包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体。
本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)、优选小于或等于0.4g/cc、更优选小于或等于0.2g/cc的干燥且处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物的堆密度(Tap Density)优选地小于或等于金属氧化物和/或有机金属氧化物在反应溶液中的理论密度(Theoretical Density)的115％、更优选小于或等于110％、更加优选小于或等于105％，其如下所示(堆密度/理论密度)≤115％，优选≤110％，更优选≤105％。
本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该处理的固体，其中，工艺过程在压力小于或等于300磅/平方英寸、优选小于或等于100磅/平方英寸、更优选小于或等于30磅/平方英寸、更加优选小于或等于16磅/平方英寸的条件下进行。
需要时可将本发明方法的几种具体方案结合起来。例如，本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)、优选小于或等于0.4g/cc、更优选小于或等于0.2g/cc的干燥且处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，其中，工艺过程在压力小于或等于300磅/平方英寸、优选小于或等于100磅/平方英寸、更优选小于或等于30磅/平方英寸、更加优选小于或等于16磅/平方英寸的条件下进行。干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于0.2克/立方厘米(g/cc)、优选小于或等于0.15g/cc、更优选小于或等于0.10g/cc的干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。
本发明方法另一个具体方案包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，其中，速度调节干燥剂具有在凝固点时为0.95-1.05，优选为0.97-1.03的ρ液体/ρ固体比和/或在凝固/熔点时大于或等于1乇、优选大于或等于10乇、更优选大于或等于25乇的蒸气压。在优选的具体方案中，速度调节干燥剂还可具有一种或多种以下性能小于200卡/立方厘米(cal/cc)、优选小于或等于125cal/cc、更优选小于或等于100cal/cc的单位体积气化热(ΔH(cal/cc)≤200，优选≤125，更优选≤100)；熔点温度在距离进行干燥的温度15℃之内，优选在5℃之内；分子量小于或等于300、优选小于或等于100；和/或水溶解度(即水在速度调节干燥剂中是可溶/互溶的)。
本发明生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法的另一个具体方案包括在速度调节干燥剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，将该固体与处理剂反应从而形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体。本方法优选的具体方案条件可包括上述密度、压力、和/或干燥剂性能。
本发明生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法的另一个具体方案包括在处理剂的存在下水解金属氧化物和/或有机金属氧化物前体从而在溶液中形成处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，使该溶液中的液相与速度调节干燥剂进行交换，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体，干燥条件应使得足以形成干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。本方法优选的具体方案条件可包括上述密度、压力、和/或干燥剂性能。
适用于本发明方法中的处理剂包括(但不是限制)六甲基二硅氮烷(HMDZ)，三甲基氯硅烷(TMCS)，酯化剂如伯醇、链烷醇胺和二醇。
其它处理剂包括酯化剂。适用于本发明方法中的酯化剂包括可与金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物表面发生化学反应从而酯化金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的一部分表面，优选酯化至少10％、更优选至少25％、更加优选至少45％的表面的化学组合物。
酯化剂通常包括碳原子和键合到碳原子上面的羟基。羟基将与金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的表面基团反应从而对金属氧化物和/或有机金属氧化物的表面改性。在二氧化硅的情况下，认为羟基与二氧化硅表面上的硅烷醇发生如下反应
如上述实例中酯化反应所示，酯化后，来自于酯化剂中的化学基团(R)保留在金属氧化物和/或有机金属氧化物的表面。因此，当最终需要特定的应用时，本发明方法可用于将化学官能团加到最终组合物的表面。例如，含有烯丙醇的酯化剂(以下讨论)可用于将乙烯基官能团加到组合物的表面上面。
合适的酯化剂包括通式为ROH(式中R包括烷基或取代的烷基)的醇和烷胺，醇可包括伯醇、仲醇、叔醇，也可进一步包括卤原子、双键和/或芳香环。
合适的醇包括甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、仲-丁醇、异-丁醇、叔-丁醇、n-己醇、n-辛醇、n-癸醇、n-十八醇、环己醇、苄(benyzyl)醇、烯丙醇和三氟乙醇。合适的醇也包括含有多元羟基(二醇或多元醇)的醇。例如，乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、甘油和具有硫取代的二醇如HOC2H4SSC2H4OH和HOC2H4SSSSC2H4OH。合适的酯化剂还包括酚、即其中一个或多个羟基键合到芳香环上面的一个或多个碳原子上的酯化剂，例如苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻苯二酚、间苯二酚和氢醌。
优选的醇包括没有支化的C1-C4伯烃，其包括甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。
可用多种工艺和路径来完成经本发明方法而得到金属氧化物或有机金属氧化物和/或处理的金属氧化物或有机金属氧化物的生产，其中应使得能够控制金属氧化物或有机金属氧化物、或处理的金属氧化物或有机金属氧化物固体的物理形态和物理性能。
本发明方法的一个具体方案包括形成包含金属氧化物前体和/或有机金属氧化物前体和速度调节干燥剂的溶液；向溶液中加入水从而进行进一步的水解反应，并形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体；
从溶液中分离水解副产物(HX-R)；干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)、优选小于或等于0.4g/cc、更优选小于或等于0.2g/cc的干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。通过如下方法来控制用本方法生产的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体的物理性能控制在起始溶液中前体的重量百分比，控制水的加入速率，控制从溶液中分离水解副产物的速率，和/或控制水解反应进行时的工艺温度。在本方法中通过向起始溶液中引入处理剂，和水一起加入处理剂，和/或在加入水后引入处理剂可生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物。当水解开始后加入处理剂，处理剂的加入可用于使溶液中发生的水解反应基本停止或降低其速率。术语水解副产物用于指前体分解而产生的组合物，其通常是酸，例如在金属氯化物或有机金属氯化物前体的情况下是HCl。
本发明方法的另一具体方案包括形成包含速度调节干燥剂和水的溶液；向溶液中加入金属氧化物前体和/或有机金属氧化物前体，从而通过使前体水解形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体；从溶液中分离水解副产物(H-XR)；干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)、优选小于或等于0.4g/cc、更优选小于或等于0.2g/cc的干燥金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。通过如下控制来控制用本方法生产的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体的物理性能控制加入到起始溶液中的前体的量(重量)，控制前体的的加入速率，控制从溶液中分离水解副产物的速率，和/或控制水解反应进行时的工艺温度。在本方法中通过向起始溶液中引入处理剂，向包含前体的溶液中加入处理剂，和/或向包含金属氧化物和/或有机金属氧化物固体的溶液中加入处理剂(即至少部分水解后加入处理剂)可生产处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物。当水解开始后加入处理剂，处理剂的加入可用于使溶液中发生的水解反应基本停止或降低其速率。
本发明的进一步具体方案包括多种具体方案，其中在上述压力条件下下进行干燥和/或速度调节干燥剂具有上述物理性能。
在本发明方法中所用的金属氧化物和/或有机金属氧化物前体、水、处理剂(如果使用)和速度调节干燥剂的量可通过以下方式按摩尔比来确定，其参考金属卤化物前体来进行解释。水、处理剂和速度调节干燥剂相对于卤化物前体的浓度取决于多种因素。水的需求量取决于金属卤化物分子中卤原子与金属原子之比。通常，水解一个金属卤化物键需要一个水分子，但当两个水解的金属种群反应形成金属-氧-金属键和一个水分子时，又会产生水。因此，水解所有的卤原子所需要的水的最小数量是卤总量的一半。例如，对于四氯化硅(SiCl4)来说，每摩尔的四氯化硅需要两摩尔的水。这将使得水与金属卤化物或有机金属卤化物摩尔比的最小需求量得以固定，但该摩尔比可稍高以便减少在氧化物中残存的卤含量，或对金属氧化物的结构(表面积、粒径等)进行改性。处理剂的量可在从零到与金属卤化物浓度相同数量级之间进行变化，这取决于处理剂的目的和化学特性。速度调节干燥剂的用量典型地由氧化物所需的最终密度来得出。由于速度调节干燥剂是最初的稀释剂，干燥时和假定不发生干燥收缩将其除去使密度达到下限。通常，反应物的固含量以最终产物为基准来表示，即单位数量的反应物中存在的氧化物的百分数。已知所需的固含量(％S)和当卤化物转变为氧化物时的产量，可从以下公式中计算出速度调节干燥剂的量％S＝数量金属卤化物×产量/(数量金属卤化物+数量水+数量速度调节干燥剂)。
在本发明方法中，在形成金属氧化物和/或有机金属氧化物后，干燥包含速度调节干燥剂(或速度调节干燥剂和处理剂)的溶液，从而形成干燥的金属氧化物和有机金属氧化物组合物。
可用多种工艺途径来完成金属氧化物和有机金属氧化物的干燥。优选地，将包含金属氧化物和有机金属氧化物固体和速度调节干燥剂的湿金属氧化物和有机金属氧化物组合物放入温度大约等于或大于速度调节干燥剂凝固点的干燥器中。随后通过抽真空或使载气流经试样可引发快速水解。优选地，维持干燥条件以使气-液界面温度快速冷却至低于速度调节干燥剂的凝固点以下。这将导致在金属氧化物和有机金属氧化物固体中形成冷冻的“壳”，这就意味着存在液-固和固-气界面，但没有液-气界面或很小。通过连续地除去蒸气来连续地进行干燥。干燥器温度甚至可以增加，只要界面的温度维持在液体凝固点以下就行。界面温度(假定固体是完全饱和的)与能量迁移到试样上面的速度和蒸气从试样上面离开的数量有关。在平衡处，界面温度是所谓的湿球温度(wet bulb temperature)，并可从以下公式中计算得出h(T干燥器-T湿球)＝DH kg(P干燥器-P界面)＝DH kg(P干燥器-F(T湿球))式中，h＝热传递系数T干燥器＝干燥器温度T湿球＝湿球温度DH＝气化潜热kg＝物质迁移速度P干燥器＝干燥器中溶剂的分压P界面＝在界面温度T湿球时溶剂的分压在本发明方法中，界面处的湿球温度优选地小于干燥器温度(其中干燥湿金属氧化物和有机金属氧化物的环境温度)。当分压驱动力增加时，干燥器和湿球温度之间的温差增加。干燥速度和气化热的组合应足以使界面温度低于凝固点。在干燥的后续阶段，由于在固体中热量和物质迁移的阻力增加，使得干燥器的温度较高，而界面温度仍然处于凝固点，因此干燥器温度可以增加。
进行干燥步骤的另一合适方法是在真空中干燥金属氧化物和有机金属氧化物，压力大约为0磅/平方英寸到在速度调节干燥剂的凝固/熔点时的干燥剂的蒸汽压。
在大规模的生产过程中，有利的另一合适方法是用流化床来干燥金属氧化物和有机金属氧化物。通常，将金属氧化物和有机金属氧化物组合物放在流化床反应器中并使干燥惰性(相对于金属氧化物和有机金属氧化物组合物)气体流经金属氧化物和有机金属氧化物组合物来进行流化床干燥。流化速度、维持流化所必须的气流速度将取决于湿金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的物理特性和体积，但它们必须足以维持流化过程。气体温度大约是室温、如16-25℃。
如上所述，在本发明方法的具体方案中，干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物具有小于或等于0.2克/立方厘米(g/cc)，优选地小于或等于0.15g/cc，更优选小于或等于0.1g/cc的堆密度。干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物的堆密度(Tap Density)优选地小于或等于金属氧化物和/或有机金属氧化物在反应溶液中的理论密度(Theoretical Density)的115％，优选110％，更优选105％，其如下所示(堆密度/理论密度)≤115％，优选≤110％，更优选≤105。以以下所述方式确定堆密度和理论密度干燥后，按现有技术中已知的方法进一步处理金属氧化物和有机金属氧化物组合物。例如，可将金属氧化物和有机金属氧化物组合物球磨或粉磨从而形成包含金属氧化物和有机金属氧化物组合物的粉末，或将金属氧化物和有机金属氧化物组合物加热至上述速度调节干燥剂的沸点以上以除去残余的速度调节干燥剂。
在本发明方法某些其中金属氯化物用作前体的具体方案中，可形成水解反应的副产物盐酸(HCl)。本发明方法的一个优点是在某些具体方案中，盐酸可以无水的形式直接回收，而不需要吸附/解吸和昂贵的处理设备。无水形式的盐酸(HCl)对于在其它工艺中使用是有工业价值的。
在图1中示意性地勾画出本发明生产金属氧化物和有机金属氧化物方法的具体方案。如图1所示，金属氧化物和有机金属氧化物前体、如四氯化硅(SiCl4)和速度调节干燥剂、如叔-丁醇(t-BUOH)在反应容器2中混合。搅拌装置4可用于确保在前体和速度调节干燥剂之间完全混合和接触。
随后可将金属氧化物和有机金属氧化物前体以及速度调节干燥剂的混合物移至第二个反应容器12中，并向容器中加入水(H2O)以进一步进行水解反应。搅拌装置14也可用于第二个反应容器中以确保在反应溶液中的各成分相互接触。
可用传统方法除去水解反应产生的盐酸，例如石油接触脱气。在水解反应基本完成(通过监测所形成的HCl数量来确定)后，将反应溶液移至干燥器22中，金属氧化物和/或有机金属氧化物在其中与溶液相分离(干燥)。
在图2中示意性地勾画出本发明生产处理的金属氧化物和有机金属氧化物方法的具体方案。其中使用与图1相同的数字来描述相似的设备。如图2所示，金属氧化物和有机金属氧化物前体、如四氯化硅(SiCl4)、处理剂如MTCS，甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和速度调节干燥剂、即叔-丁醇(t-BUOH)在反应容器2中混合。搅拌装置4可用于确保在前体、处理剂和速度调节干燥剂之间完全混合和接触。
随后可将金属氧化物和有机金属氧化物前体、处理剂以及速度调节干燥剂的混合物移至第二个反应容器12中，并向容器中加入水(H2O)以进一步进行水解反应。搅拌装置14也可用于第二个反应容器中以确保在反应溶液中的各成分相互接触。
可用传统方法除去水解反应产生的盐酸，例如石油接触脱气。在水解反应基本完成(通过监测所形成的HCl数量来确定)后，将反应溶液移至干燥器22中，处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物产物在其中与溶液相分离(干燥)。
图3勾画出本发明生产方法的另一具体方案。其中使用与图1和图2相同的数字来描述相似的设备。如图3所示，速度调节干燥剂、如叔-丁醇(t-BuOH)、和水(H2O)(或速度调节干燥剂，水和处理剂(如MTCS，甲基三氯硅烷(CH3SiCl3))在反应容器2中混合。搅拌装置4可用于在水和速度调节干燥剂(或水、速度调节干燥剂和处理剂)之间确保完全混合和接触。
随后可将水和速度调节干燥剂的混合物(或水、速度调节干燥剂和处理剂的混合物)移至第二个反应容器12中，并向容器中加入金属氧化物和有机金属氧化物前体、如四氯化硅(SiCl4)以便进行水解反应。搅拌装置14也可用于第二个反应容器中以确保在容器中反应溶液的各成分相互接触。
可用传统方法除去水解反应产生的盐酸，例如石油接触脱气。在水解反应基本完成(通过监测所形成的HCl数量来确定)后，将反应溶液移至干燥器22中，金属氧化物和/或有机金属氧化物产物(或处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物产物)在其中与溶液相分离(干燥)。
如本领域普通技术人员所能理解的那样，在图1、图2和图3中示意性地勾画出的本方法的具体方案可以连续的形式进行实施。在图1、图2和图3中示意性地勾画出的本方法的具体方案也可以间歇的形式进行实施，其中不要求使用单独的反应容器。如本领域普通技术人员所能认识和从本说明书中和所能理解的那样，本发明方法可以各种不同的工艺路径成功实施。
本发明方法优选的产品包括可用于多种用途的金属氧化物和有机金属氧化物组合物，这些用途包括热绝缘和声绝缘、催化剂载体、过滤器和分子筛、流变控制剂、增强剂、增稠剂和电子材料、吸附剂、平光剂、微粒添加剂、膜、过滤器、辐射探测器、涂料、和介电材料以及此处所提到的和/或本领域普通技术人员所知的其它应用。
以下分析过程可用于评价本发明产品堆密度的确定按以下过程确定堆密度将1克材料置于140℃炉中达4-6小时，从而除去物理结合水。将干燥的材料轻轻磨碎从而形成细粉末。随后称量大约0.1-1.0的粉末。并将其注入10立方厘米量筒中。多方位地轻轻拍击量筒200次以便有效地装载材料。标明材料所占据的体积。通过用材料的重量除以占据的体积从而得出堆密度。
理论密度的确定理论密度指在干燥期间试样没有收缩和/或团聚时所获得的干燥试样密度。理论密度从溶液的固含量(试样的重量百分数)、试样的固相密度和溶液中液体的液相密度中计算出来。在溶液包括金属氧化物或有机金属氧化物和干燥剂的情况下，理论密度可用以下公式来表示理论密度＝WT％氧化物/[WT％氧化物/ρ固体+(100-WT％氧化物/ρ干燥制)]式中，WT％氧化物＝溶液中氧化物的重量百分数ρ固体＝氧化物的固相密度ρ干燥剂＝干燥剂的液相密度。
表面积用ASTM试验方法D1993确定该组合物的表面积。
疏水性可用以下手段确定组合物是否疏水。
在室温下将大约50毫升的去离子水放入烧杯中，将待试验的试样颗粒(粉末或凝胶)置于水的表面。如果颗粒保持飘浮超过10分钟，则判断试样是疏水的。
本发明方法的特征和优点在以下实施例中进一步描述。
实施例1本实施例说明其中将有机金属氯化物加入到含有叔-丁醇和水的溶液中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将5.4ml去离子水加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的61.5ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度，并将其控制在20-25℃。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。向溶液中滴加11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为3。计算硅烷的加入量以便产生10重量％的产物。滴加时几乎立即就发生沉淀。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.13g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.21g/cm3。两种试样的BET表面积相当且等于10m2/g。该结果表示在下面的表1中。
实施例2本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。
在具有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的61.5ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并经PH监控的水浴在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加5.4ml水。计算水和硅烷之比得摩尔比(H2O∶Si)为3。计算硅烷的用量，产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是1。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.16g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.25g/cm3。两种试样的BET表面积相似，真空干燥试样为19m2/g，而炉干燥试样为21m2/g。该结果表示在下面的表1中。
实施例3
本实施例说明其中向叔-丁醇中加入有机金属氯化物、但不使用水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的68.3ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。形成PH值为～3的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在96小时内溶胶不会凝胶化。这说明水在该反应和本发明中起重要作用。
表1 将100％甲基三氯硅烷用作有机金属氯化物源并且水与硅烷的摩尔比为3的实施例
na＝无法应用的(液体)实施例4本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水，但水与硅烷的摩尔比较低的方法。
在具有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～4。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量以便产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～2。形成PH值为～2的澄清溶胶，将其注入玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.26g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.32g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为17m2/g。该结果表示在下面的表2中。
实施例5本实施例说明其中将金属氯化物和有机金属氯化物的混合物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将2.3ml四氯硅烷和9.4ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完四氯硅烷和甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量以便产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～2。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.60g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.54g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为541m2/g。该结果表示在下面的表2中。
实施例6本实施例说明其中将金属氯化物和有机金属氯化物的混合物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将5.7ml四氯硅烷和5.9ml甲基三氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完四氯硅烷和甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～2。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.64g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.60g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为770m2/g，而炉干燥试样的BET表面积为745m2/g。该结果表示在下面的表2中。
实施例7本实施例说明其中将金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.5ml四氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中，并用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完四氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～1。当加入水时，溶胶几乎立即凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.79g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的悬浮液4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.75g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为524m2/g。该结果表示在下面的表2中。
表2 将甲基三氯硅烷和四氯硅烷的混合物用作有机金属氯化物源并且水与硅烷的摩尔比为2的实施例
Vac＝真空；nd＝未测定实施例8本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入碱性水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氯气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。向溶液中滴加3.6ml5M氨水。计算氨水溶液中水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量以便产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～1。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在24小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”。真空干燥试样的BET表面积为377m2/g，而炉干燥试样的BET表面积为357m2/g。该结果表示在下面的表3中。
实施例9本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入碱性水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。向溶液中滴加3.6ml0.5M氨水。计算氨水溶液中水和硅烷之比以使其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量以便产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～1。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在24小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟，试样密度为0.17g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，其密度为0.10g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为381m2/g。该结果表示在下面的表3中。
实施例10本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入碱性水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。向溶液中滴加3.6ml0.1M氨水。计算氨水溶液中水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～1。形成PH值为～1的澄清溶胶，将其注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在24小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟，试样密度为0.23g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，其密度为0.20g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为109m2/g。该结果表示在下面的表3中。
表3 将甲基三氯硅烷用作有机金属氯化物源，水与硅烷的摩尔比为2，并且氨/硅之比是变化的实施例
Ex＝实施例；nd＝未测定实施例11本实施例说明其中将金属氯化物和有机金属氯化物的混合物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入碱性水的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将2.3ml四氯硅烷和9.4ml甲基三氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完四氯硅烷和甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加3.6ml0.1M氨水。计算氨水溶液中水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，将溶胶注入到玻璃容器中并密封。随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟，其密度为0.65g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.60g/cm3。真空干燥试样的BET表面积为574m2/g。该结果表示在下面的表4中。
表4 将甲基三氯硅烷和四氯硅烷用作有机金属氯化物源，水与硅烷的摩尔比为2，并且氨/硅之比是改变的实施例
Ex＝实施例；nd＝未测定实施例12本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。向所得溶液中，加入规定数量的酸性水。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷(MTCS)加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量以便产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～1。形成PH值为～1的澄清溶胶后，将21ml该溶胶注入到玻璃容器中并进行磁性搅拌。随后滴加22.1ml浓HCl试剂。形成微弱凝胶化的沉淀物。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥该试样30分钟。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”。真空干燥试样的BET表面积为7m2/g。该结果表示在下面的表5中。
实施例13本实施例说明其中将金属氯化物和有机金属氯化物的混合物首先加入到叔-丁醇中，接着再加入水的方法。向所得溶液中，加入规定数量的酸性水。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将2.3ml四氯硅烷和9.4ml甲基三氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完四氯硅烷和甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～3。向溶液中滴加3.6ml水。计算水和硅烷之比得其摩尔比(H2O∶Si)为2。计算硅烷的用量产生10重量％的产物。在系统温度回到室温后，水浴的PH值是～2。形成PH为～1的溶胶，将21ml该溶胶注入到玻璃容器中并进行磁性搅拌。滴加22.1ml浓HCl试剂，形成弱凝胶化的沉淀。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”。炉干燥试样的BET表面积为446m2/g。该结果表示在下面的表5中。
表5 将甲基三氯硅烷和四氯化硅用作有机金属氯化物源，水与硅烷的摩尔比为2，并且加入酸的实施例
Ex＝实施例；nd＝未测定实施例14本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中形成溶液混合物，接着将溶液加入到水中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。将溶胶从烧瓶中移至玻璃容器中，向空反应烧瓶中滴加3.6ml水，并进行磁性搅拌。将玻璃容器中的溶胶滴加到水中。在系统温度回到室温后，将溶胶注入到玻璃容器中密封，随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的机械真空泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。该试样的堆密度为0.24g/cm3。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”，并且其密度为0.34g/cm3。炉干燥试样的BET表面积为316m2/g。该结果表示在下面的表6中。
实施例15本实施例说明其中将有机金属氯化物首先加入到叔-丁醇中形成溶液混合物，接着再将溶液加入碱性水中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本发明方法。将11.7ml甲基三氯硅烷加入到在1000ml三颈反应烧瓶中的63.8ml叔-丁醇中。用磁性搅拌器连续地搅拌溶液。用热电偶监控溶液的温度。以1000ml/分钟的速度向烧瓶中吹入氮气，并通过PH监控水浴使其在出口处产生气泡。水的PH值为～6。加完甲基三氯硅烷后大约5-10分钟，监测到温度迅速增加到～60℃，并伴随有起泡反应。在系统的温度回到室温后，水浴的PH为～2。将溶胶从烧瓶中移至玻璃容器中，向空反应烧瓶中加入3.6ml0.5M氨水并进行磁性搅拌。将玻璃容器中的溶胶滴加到反应烧瓶中。在系统温度回到室温后，将溶胶注入到玻璃容器中密封，随后将玻璃容器置于室温条件下。在15小时内溶胶将凝胶化。
真空干燥一部分湿产品，接着在140℃炉中(配有通风橱)干燥4-6小时。该试样称为“真空干燥的产物”。对于真空干燥来说，将试样放在试样管中，并开动极限压力为0.01毫托的真空机械泵。在试样和泵之间放置液体氮阱。干燥试样30分钟。在140℃的炉中直接干燥剩余的凝胶4-6小时。该炉是不会达到本发明所要求的充分物质迁移和热量迁移的对流炉。该试样称为“炉干燥试样”。真空干燥试样的BET表面积为12m2/g。该结果表示在下面的表6中。
表6将甲基三氯硅烷用作有机金属氯化物源，水与硅烷的摩尔比为2，并且水为碱性水的实施例
Ex＝实施例；nd＝未测定实施例16本实施例说明其中直接将水加入到有机金属氯化物中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将3.6ml水滴加到11.7ml正在进行磁性搅拌的甲基三氯硅烷中。滴加水时几乎立即就发生沉淀。在140℃炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样称为炉干燥试样。其结果表示在下面的表7中。
实施例17本实施例说明其中直接将水加入到金属氯化物和有机金属氯化物混合物中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将3.6ml水滴加到正在进行磁性搅拌的2.3ml四氯硅烷和9.4ml甲基三氯硅烷混合物中。滴加水时几乎立即就发生沉淀。在140℃对流炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样称为炉干燥试样。其结果表示在下面的表7中。
实施例18本实施例说明其中直接将有机金属氯化物加入到水中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将4.0ml甲基三氯硅烷滴加到100ml正在进行磁性搅拌的水中。滴加甲基三氯硅烷时几乎立即就发生沉淀。在140℃对流炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样称为炉干燥试样。其结果表示在下面的表7中。
实施例19该实施例说明其中将水首先加入到叔-丁醇中，接着再将该混合物加入到有机金属氯化物中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施本方法。将3.6ml水加入到63.8ml正在进行连续磁性搅拌的叔-丁醇中，随后将该均匀的混合物滴加到11.7ml正在进行磁性搅拌的甲基三氯硅烷中。甚至在没有完全加完水和叔-丁醇的混合物之前甲基三氯硅烷就产生了沉淀。在140℃对流炉中直接干燥该沉淀4-6小时。其结果表示在下面的表7中。
表7 将甲基三氯硅烷/四氯化硅混合物用作有机金属氯化物源，水与硅烷的摩尔比为2，并且直接加入到水中的实施例
E.X＝实施例实施例20本实施例说明其中将有机金属氯化物滴加到碱性水中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将2.0ml甲基三氯硅烷滴加到正在进行磁性搅拌的11.1ml浓氨水中。产生沉淀并且料浆的PH值为～11。在140℃炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样的堆密度为0.37g/cc，而BET表面积为2m2/g。
实施例21本实施例说明其中将有机金属氯化物滴加到酸性水中的方法。
在留有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将2.0ml甲基三氯硅烷滴加到正在进行磁性搅拌的20ml浓盐酸中。在140℃炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样的堆密度为0.22g/cc，而BET表面积为14m2/g。
实施例22本实施例说明其中将有机金属氯化物滴加到叔-丁醇和碱性水混合物中的方法。
在具有合适预防措施的通风橱中实施该方法。将56.0ml叔-丁醇加入到11.1ml浓氨水中并进行磁性搅拌。该混合物的PH值为～11。向该混合物中滴加11.7ml甲基三氯硅烷。产生沉淀并且料浆的PH值为～1。在140℃炉中直接干燥该湿沉淀4-6小时。该试样的堆密度为0.44g/cc，而BET表面积为21m2/g。
应该清楚地明白在此所述本发明的各种形式仅用于说明，并不意味着限制本发明的范围。
权利要求
1.一种生产金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法，该方法包括在速度调节干燥剂的存在下，水解金属氧化物和/或有机金属氧化物，从而形成金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下，干燥该固体。
2.权利要求1的方法，其中干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)的干燥的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。
3.权利要求1的方法，其中工艺过程在小于或等于300磅/平方英寸的压力下进行。
4.权利要求1的方法，其中速度调节干燥剂的ρ液体/ρ固体是0.95-1.05。
5.权利要求4的方法，其中在速度调节干燥剂凝固/熔点时的蒸汽压大于或等于1乇。
6.权利要求1的方法，其中前体包括金属卤化物。
7.权利要求1的方法，其中速度调节干燥剂是叔-丁醇。
8.权利要求1的方法，其中前体包括氯化硅。
9.权利要求1的方法，其中干燥金属氧化物包括氧化硅。
10.权利要求1的方法，其中干燥金属氧化物的物理形态是粉、晶须、片粒、纤维、絮片、颗粒或它们的混合物。
11.权利要求1的方法，其中干燥金属氧化物的物理形态是凝胶。
12.一种生产经处理的金属氧化物和有机金属氧化物组合物的方法，该方法包括在速度调节干燥剂和处理剂的存在下，水解金属氧化物和/或有机金属氧化物，从而形成经处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体，并在速度调节干燥剂的存在下干燥该固体。
13.权利要求12的方法，其中干燥条件应使得足以形成堆密度小于或等于1.0克/立方厘米(g/cc)的干燥的经处理的金属氧化物和/或有机金属氧化物固体。
14.权利要求12的方法，其中工艺过程在小于或等于300磅/平方英寸的压力下进行。
15.权利要求12的方法，其中速度调节干燥剂的ρ液体/ρ固体是0.95-1.05。
16.权利要求15的方法，其中在速度调节干燥剂凝固/熔点时的蒸汽压大于或等于1乇。
17.权利要求12的方法，其中前体包括金属卤化物。
18.权利要求12的方法，其中速度调节干燥剂是叔-丁醇。
19.权利要求1的方法，其中水解反应产生无水盐酸，该方法还包括分离和收集无水盐酸的过程。
20.权利要求12的方法，其中水解反应产生无水盐酸，该方法还包括分离和收集无水盐酸的过程。
全文摘要
本发明公开了一种用速度调节干燥剂从金属氧化物和有机金属氧化物前体中生产金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物的方法。该方法使得可从大量广泛的金属氧化物和有机金属氧化物前体(包括金属卤化物和有机金属卤化物)中生产金属氧化物和/或有机金属氧化物组合物。
文档编号C01B13/14GK1258262SQ98805503
公开日2000年6月28日 申请日期1998年4月9日 优先权日1997年4月9日
发明者肯尼思·C·凯勒特, 道格拉斯·M·史密斯, 威廉·C·阿克曼, 史蒂芬·华莱士, 戴维·J·考尔 申请人:卡伯特公司