专利名称：一种制备a型沸石的方法
技术领域：
本发明涉及A型沸石的制备方法，也涉及含硅铝类废渣的再利用方法。
A型沸石可以用作吸附剂和洗涤剂助剂，是用量最大的沸石。一般采用水玻璃和铝酸钠水热法来合成(如USP2,882,243、CN86106033A中所描述)，即将水玻璃和铝酸钠混合成胶后在100℃左右水热晶化，其中CN86106033A还采用了两段温度晶化。为了追求较小的晶体尺寸，也有使用合成NaY时所采用的晶化导向剂的。《日用化学工业》1987年第3期第22页和《日用化学工业》1986年第4期第1页都报道了使用类似NaY沸石合成时所用的晶化导向剂，可将晶粒由平均4微米缩小到平均1.5微米，又缩短了晶化时间。由于A型沸石使用量较大，采用更廉价的材料来合成A沸石的研究一直受到人们的关注，用高岭土制备A沸石是一项受到重视的研究，报道的也较多，如CN1064850A、USP4,075,280、日本特开昭53-16398等，其特征是以高岭土为主要硅铝源，添加碱性物质水热条件下晶化获得A型沸石，一般而言其主要质量指标如晶相纯度、吸附容量、离子交换容量和白度等要低于水玻璃、铝酸钠水热法的产物。
催化剂厂特别是有裂化催化剂品种的催化剂制造厂，每年都产生大量固体废渣，其中主要是SiO2、Al2O3、RE2O3、Na2O和Fe2O3等组分，并可能含有Cl-、SO4=、Ca++、Mg++、F-、P、As、Pb等杂质，其中SiO2和Al2O3之和占废渣固体物的50重％以上，废渣的含水量一般也超过50重％，其物理形态主要由各种品牌的催化剂颗粒、各种离子交换形式的分子筛、硅(铝)胶、氧化铝、全合成或半合成担体、及少量粘土等组成，已成为石化工业的排污大户。现有技术中涉及废渣治理和再利用的技术较多，有采用成形、压块等物理方法，如CN1051523A将废渣作为建筑材料和填料，但对含水量很高、可能含有重金属元素的催化剂厂废渣就不太合适；再如从废渣中提取有用组份的技术，比如CN1044635A从含稀土的废渣中提取稀土，但不能对各种组份都有效，也不能完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的量。
涉及到硅、铝为主要成分的废渣用来制备沸石的技术较多。特别是涉及A沸石类或与之相关的技术主要有JP5155611将含SiO2和Al2O3的无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制备沸石，废渣最好是SiO2/Al2O3=2～4的淤渣或它的焚化灰；JP5221628、JP6256012、JP6239612也基本类似；这种方法不适用于催化剂厂废渣，因为对于含水量很大的催化剂厂废渣先熔融显然是不经济的。EP451112A将小于300微米的硅铝废料用大约20％的H2SO4在1.3～6的液固重量比及150～230℃下处理0.25～0.75小时，然后冷却到60～150℃，再用碱如氢氧化钠处理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝剂，在PH3.5～4.5下得到硅-铝胶体，加氢氧化钠和水在pH=8～13及60～200℃下反应获得沸石，沸石种类取决于混合物组成。J5514412则是用硅酸盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣再加絮凝剂并调整碱度晶化出沸石，特点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。与之差异不大的是USP4310496用碱金属氢氧化物溶液在60～110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离出不分解组份，在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70～100℃下搅拌8～48小时晶化得到Y沸石。USP4784980用废的催化剂制备A型沸石，采用氢氧化钠和铝酸钠与固体废催化剂进行长时间两段反应以除去部分金属钒和镍并形成沸石A或P。USP4055622用炼铝废渣来制备A型沸石，其废渣实际只用作铝源。据本发明人所知，将组成比较复杂的催化剂厂硅铝类湿废渣不经任何预处理作为制备NaA沸石原料的报道尚未见到，将催化剂厂废渣完全消化掉的治理技术也没有报道。
本发明的目的是提供一种以含硅、铝类的催化剂厂湿废渣为原料制备NaA沸石并完全消化掉催化剂厂外排废渣的方法，以减少对环境的污染，同时在确保产物质量不下降的前提下大幅度节省原材料，减低A沸石的制造成本。
本发明所提供的A型沸石的制备方法包括将含硅和/或铝的的催化剂厂废渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源(如水玻璃)，然后向其中加入铝酸盐并混合均匀，再用酸性铝盐、酸(如无机酸)或碱(如氢氧化钠)来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0～4.0)Na2O∶Al2O3∶(1.8～3.5)SiO2∶(80～200)H2O，优选(2.3～3.2)Na2O∶Al2O3∶(1.9～2.1)SiO2∶(100～185)H2O的配比，其中废渣中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0～45重％，废渣中的SiO2占混合物料总SiO2量的55～100重％；然后将所得反应混合物按常规方法水热晶化。
本发明所提供的A型沸石的制备方法中所说反应混合物可以非强制性地含有摩尔组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O的八面沸石导向剂(晶种)，该导向剂中所含的各个组分计入最后的所说反应混合物的总组成中，导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0～7重％；该八面沸石导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普通采用的NaY沸石的常规制备方法中所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3639099、USP3671191、USP4166099和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备。
本发明所提供的催化剂及其制备方法中所说含硅和/或铝的的废渣是催化剂厂特别是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成(指经过800℃2小时焙烧后所得残余物的组成)中SiO2和Al2O3的总含量应大于等于50重％，优选的是大于等于70重％，更优选的是大于等于80重％；所说废渣可以含有稀土，也可以含有铁、钙、镁及Cl-、SO4=、F-等杂质；所说废渣的含水量没有特别的限制，但优选的是固含量大于等于5重％；该废渣主要由各种品牌的裂化催化剂颗粒、各种离子交换形式(如Na+、H+、NH4+和稀土离子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及高岭土、偏高岭土等粘土类物质所组成。该废渣在用于制备催化剂时可以经过研磨等处理，也可不经研磨直接加水打浆。
本发明所提供的A型沸石的制备方法中所说的铝酸盐优选的是碱度合适的铝酸钠；调整投料的碱度可以用硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或氢氧化钠，优选的是仅用碱度合适的铝酸钠，这样可以简化投料；它们与废渣和导向剂中的Al2O3一起作为合成NaA沸石的铝源。所有原料的加入都必须符合所说反应混合物的最后的总组成；该组成中的Na2O代表混合物的碱度，不包括被酸中和掉的部分。
本发明提供的方法中所说水热晶化按照现有技术的条件进行，一般是在80-120℃下水热晶化2-20小时。
本发明所提供的方法的优点是在基本不改变现有的常规NaA沸石生产工艺和设备或采用裂化催化剂厂现有的Y沸石晶化设备的情况下，消化掉催化剂厂所产生的废渣，改善环境，并大幅度节省水玻璃、铝酸钠等原材料，废渣可代替55～100％的水玻璃，可代替0～45％的铝酸钠、硫酸铝等铝源。所得NaA沸石质量不低于用高岭土为原料所得的NaA沸石的质量。
本发明方法所得的NaA型沸石可以应用于常规A型分子筛所能应用的所有领域，如作为吸附剂，干燥剂，软水剂等。
图1为本发明实施例1所得产品的X射线衍射(XRD)晶相图。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例中，合成出的NaA沸石的物相和相对结晶度用X射线衍射(XRD)法进行分析，并用2θ衍射角度20～30之间的衍射峰高和对比例1的比较得出相对结晶度，样品经过相同条件的热处理如110℃2小时干燥以消除吸附水的影响；化学组成按RIPP 134-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年)；钙的元素分析按RIPP116-90(同上)标准方法测定；钙交换容量测定条件为按照沸石∶氯化钙∶水=1∶1∶20的条件将所得A型沸石在90℃交换1小时，然后通过测定交换后沸石上的含钙量得出每克沸石交换钙的量；沸石的白度按GB/T13176.1-91标准方法测定，甲醇吸附量用饱和吸附后重量法测定。
实施例1将360ml水玻璃(SiO2=250g/L，模数3.2，长岭催化剂厂产品)和243.5ml高碱度偏铝酸钠(Al2O3=40g/L，Na2O=287g/L，长岭催化剂厂产品)混合均匀，其摩尔组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O，将其在室温下陈化18小时后加100.6ml去离子水，搅拌均匀后作为导向剂。
在233.5ml低碱度偏铝酸钠(Al2O3=100g/L,Na2O=150g/L，长岭催化剂厂产品，下同)中加入292g催化剂厂废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=10.5％,SiO2=54.8％,Al2O3=16.1％,RE2O3=1.28％,SO4==7.85％,Cl-=1.50％，固含量13.6％，比重1.015)和120ml上述导向剂，以及24.2gNaOH(北京化工厂试剂，化学纯，下同)和50ml去离子水，搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜中，并在100℃下晶化5小时，过滤、洗涤、烘干后，所得产物的XRD物相见图1，其化学组成为Na2O=16.5％,SiO2=32.8％,Al2O3=27.9％,H2O=22％,RE2O3=0.28％,Fe2O3=0.43％，与对比例1产物相比其相对结晶度为95％，其甲醇吸附量为170mg/g，白度为85，钙交换容量为295mg/g(以CaCO3计)。
对比例1按文献《日用化学工业》1986年第4期第1页的方法制备，将44毫升实施例1中的水玻璃和94毫升水升温至40℃，将102毫升实施例1中的低碱度偏铝酸钠和100毫升水也升温至40℃，并将上述两液混合均匀，再加入10毫升实施例1中的晶化导向剂，在100℃下晶化2小时，产物相对结晶度作为100％，测得其白度＞95，甲醇吸附量180mg/g，钙交换容量325mg/g(以CaCO3计)。
对比例2按文献CN1064850A中的实施例1的方法制备，将16毫升25％的氢氧化钠水溶液与50克高岭土(苏州白土)混合均匀，并通入150℃蒸汽晶化6小时，所得产物相对结晶度＜80％，测得其白度为90，甲醇吸附量为150mg/g，钙交换容量为285mg/g(以CaCO3计)。
实施例2在454ml低碱度偏铝酸钠(同实施例1)中加入805g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=5.4％,SiO2=78.0％,Al2O3=17.4％,RE2O3=0.47％,Fe2O3=0.1％,SO4==6.5％,Cl-=0.99％，固含量14.9％)、94gNaOH和150ml去离子水，搅拌均匀后，装入不锈钢密封反应釜并在100℃下晶化6小时，过滤、洗涤、烘干后，所得产物的化学组成为Na2O=17.5％,SiO2=33.8％,Al2O3=28.1％,H2O=19％,RE2O3=0.11％,Fe2O3=0.04％，与对比例1产物相比其相对结晶度为91％，测得其甲醇吸附量168mg/g，白度80％，钙交换容量290mg/g(以CaCO3计)。
实施例3在334ml低碱度偏铝酸钠(同实施例1)中加入800g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=6.8％,SiO2=68.6％,Al2O3=18.4％,Cl-=1.05％，固含量13.7％)、55gNaOH和150ml去离子水，搅拌均匀后，装入不锈钢密封反应釜并在100℃下晶化6小时，过滤、洗涤、烘干后，所得产物化学组成为Na2O=18.1％,SiO2=33.4％,Al2O3=28.3％,H2O=19％,RE2O3=0.21％,Fe2O3=0.55％，与对比例1产物其相比相对结晶度为93％，甲醇吸附量170mg/g，白度80％，钙交换容量295mg/g(以CaCO3计)。
实施例4在400ml硫酸铝(长岭催化剂厂产品，Al2O3含量90g/L，比重1.27g/ml)中加入800g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=7.6％,SiO2=77.4％,Al2O3=13.5％,RE2O3=1.30％,Fe2O3=0.15％,SO4==7.9％,Cl-=1.50％，固含量15.4％)、237gNaOH和500ml去离子水，搅拌均匀后，装入不锈钢密封反应釜并在100℃下晶化6小时，过滤、洗涤、烘干后，所得产物化学组成为Na2O=16.9％,SiO2=34.4％,Al2O3=27.9％,H2O=20％,RE2O3=0.11％,Fe2O3=0.05％，与对比例1产物相比其相对结晶度为90％，甲醇吸附量171mg/g，白度85％，钙交换容量290mg/g(以CaCO3计)。
实施例5在200ml硫酸铝(同实施例4)和200ml低偏铝酸钠(同实施例1)中加入800g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=6.7％,SiO2=66.9％,Al2O3=11.6％,RE2O3=0.47％,Fe2O3=0.25％,SO4==5.2％,Cl-=0.30％，固含量18.3％)、154gNaOH和300ml去离子水，搅拌均匀后，装入不锈钢密封反应釜并在100℃下晶化5小时，过滤、洗涤、烘干后，产物化学组成为Na2O=17.1％,SiO2=33.4％,Al2O3=26.9％,H2O=22％,RE2O3=0.05％,Fe2O3=0.15％，与对比例1产物相比其相对结晶度为94％，甲醇吸附量174mg/g，白度80％，钙交换容量298mg/g(以CaCO3计)。
实施例6在842ml铝酸钠(同实施例4)中加入800g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=12.8％,SiO2=84.2％,Al2O3=0,RE2O3=0.14％,Fe2O3=0.12％,SO4==5.6％,Cl-=0.37％，固含量14.7％)，搅拌均匀后，装入不锈钢密封反应釜并在100℃下晶化6小时，过滤、洗涤、烘干后，所得产物化学组成为Na2O=16.7％,SiO2=34.6％,Al2O3=27.1％,H2O=21％,RE2O3=0.1％,Fe2O3=0.07％，与对比例1产物相比其相对结晶度为95％，甲醇吸附量175mg/g，白度85％，钙交换容量295mg/g(以CaCO3计)。
权利要求
1.一种A型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括将含硅和/或铝的催化剂厂废渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入铝酸盐并混合均匀，再用酸性铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0～4.0)Na2O∶Al2O3∶(1.8～3.5)SiO2∶(80～200)H2O的配比，其中废渣中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0～45重％，废渣中的SiO2占混合物料总SiO2量的55～100重％；然后将所得反应混合物按常规方法水热晶化。
2.按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物可以非强制性地含有摩尔组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O的八面沸石导向剂，该导向剂中所含的各个组分计入最后的所说反应混合物的总组成中，导向剂中的Al2O3占混合物料总Al2O3量的0～7重％。
3.按照权利要求1的方法，其中所说含硅和/或铝的催化剂厂废渣是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于50重％，该废渣在用于制备催化剂时可以经过研磨等处理，也可不经研磨直接加水打浆。
4.按照权利要求3的方法，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于70重％。
5.按照权利要求3的方法，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于80重％。
6.按照权利要求1的方法，其中所说废渣的物理形态包括石油裂化催化剂颗粒、以Na+、H+、NH4+或稀土离子为离子形态的包括Y型沸石和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及包括高岭土、偏高岭土在内的粘土类物质。
7.按照权利要求1的方法，其中所说其它的硅源为水玻璃。
8.按照权利要求1的方法，其中所说铝酸盐为偏铝酸钠。
9.按照权利要求1的方法，其中所说酸性铝盐为硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或硝酸铝。
10.按照权利要求1的方法，其中最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.3～3.2)Na2O∶Al2O3∶(1.9～2.1)SiO2∶(100～185)H2O的配比。
全文摘要
一种A型沸石的制备方法,其特征在于该方法包括:将含硅和/或铝的催化剂厂废渣加水打浆,加入或不加入其它的硅源,然后向其中加入铝酸盐并混合均匀,再用酸性铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0～4.0)Na
文档编号C01B39/38GK1299778SQ9912594
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月13日 优先权日1999年12月13日
发明者杨小明, 罗京娥, 何鸣元 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院