氮磷共掺杂石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由C原子六元环平面延展构成的二维新型碳材料。良好的载流子迀移率和超大比表面积使得石墨烯成为材料明星。然而，纯石墨烯在使用过程中由于范德华力和库伦静电力的作用容易发生层间重新贴合而丧失储存电荷的能力。研宄表明，通过掺杂可以改变自由电荷在石墨烯片层两边均匀分布的态势，使掺杂原子周边一定范围内的自由电子出现局域化分布，从而导致石墨烯片层出现弯曲皱褶。皱褶石墨烯片层能够提供较强的支撑力，从而避免石墨烯片层间的堆叠复合，同时还能提高整体孔隙率、介孔分数从而影响石墨烯在储能、催化、环保等领域的应用。
[0003]目前，含有掺杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备。但是，上述两种方法对设备和技术的要求严苛、制备成本高，不利于规模化生产。
【发明内容】
[0004]基于上述问题，本发明提供了一种制备简单、成本低廉的氮磷共掺杂石墨烯的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0007]SlOO:将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；
[0008]其中，所述含氮有机物中N原子与所述六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1?100:1，所述含氮有机物中N原子与所述含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1?1000:1 ；
[0009]S200:将所述前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于800 °C?1300 °C下保温0.5h?5h，冷却后即可得到氮磷共掺杂石墨烯。
[0010]在其中一个实施例中，所述含氮有机物为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的一种或多种；
[0011]所述六碳化合物为五羟甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖和海藻酸中的一种或多种；
[0012]所述含磷化合物为磷酸和三苯基膦中的一种或两种。
[0013]在其中一个实施例中，SlOO中，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过浸渍、共溶解或固体共研磨的方式混合均匀。
[0014]在其中一个实施例中，所述含磷化合物为磷酸时，所述含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物通过如下方式混合均匀:
[0015]将所述含氮有机物与质量浓度为lwt%? 20wt%的磷酸水溶液等体积浸渍，再加入六碳化合物，并搅拌均匀。
[0016]在其中一个实施例中，SlOO中，所述干燥条件为:60°C?100°C下干燥12h?24h。
[0017]在其中一个实施例中，SlOO中，所述前驱体颗粒的粒度小于等于20目。
[0018]在其中一个实施例中，S200中，所述通入的保护气体的直线流速为lcm/min?10cm/mino
[0019]在其中一个实施例中，S200中，所述加热炉的温度控制过程为:以1°C/min?50C /min的速度由室温升温至600°C?700°C，保温Ih?5h后以2°C /min?10°C /min的速度继续升温至800 °C?1300 °C，保温0.5h?3h后，冷却至室温。
[0020]在其中一个实施例中，S200中，所述加热炉的温度控制过程为:以1°C/min?5 0C /min的速度由室温升温至800 °C?1300 °C，保温Ih?5h后，冷却至室温。
[0021 ] 在其中一个实施例中，所述保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
[0022]本发明具有以下有益效果:
[0023]本发明可通过一次性固相热裂解得到氮磷共掺杂石墨烯，与传统的方法相比，本发明的方法对设备和技术的要求较低，制备过程简单，原料容易得到，成本低，产量高，易于规模化生产，且制备过程无需衬底的支撑，避免了石墨烯与衬底难以分离的问题；同时，利用本发明的方法得到的石墨烯中N原子和P原子分布均匀，掺杂浓度可调，产品质量好，具有较高的实际应用价值。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的拉曼光谱图；
[0025]图2为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的扫描电镜图；
[0026]图3为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的透射电镜图；
[0027]图4为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的原子力显微镜表征结果，其中，黄色背景为原子力电镜照片，黑色曲线为石墨烯的高度测量曲线；
[0028]图5为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的氮气物理吸附结果；
[0029]图6为本发明实施例1中得到的氮磷共掺杂石墨烯的X光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0030]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0031]本发明提供了一种氮磷共掺杂石墨烯的制备方法，通过该方法制备出的石墨烯掺杂均匀，产量高，且得到的产品的物理化学性能稳定，在使用过程中不易发生由于片层堆叠复合而导致石墨烯性能丧失的情况。
[0032]本发明的制备方法包括以下步骤:
[0033]S100，前驱体颗粒的制备:将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驱体颗粒；其中，含氮有机物中N原子与六碳化合物中C原子的摩尔比为10:1?100:1，含氮有机物中N原子与含磷化合物中P原子的摩尔比为10:1?1000:1。
[0034]较佳地，作为一种可实施方式，含氮有机物为尿素、三聚氰胺、双氰胺中的一种或多种(包括两种)；六碳化合物为含有6个C原子的化合物，优选为五羟甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖海藻酸中的一种或多种(包括两种)；含磷化合物为磷酸、三苯基膦或二者的混合物。由于磷酸具有造孔作用，能够增加最终得到的石墨烯的比表面积，因此，含磷化合物优选为磷酸或磷酸与三苯基膦的混合物。
[0035]本发明中，含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物可通过浸渍、共溶解或固体共研磨的方式混合均匀。例如，可先将含氮有机物置于含磷化合物的水溶液中浸渍，然后再加入六碳化合物，并搅拌均匀；也可将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物溶于一定量的水中，并搅拌均匀；还可将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物直接混合，再研磨均匀。
[0036]进一步地，当含磷化合物为磷酸时，含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物可通过如下方式混合均匀:将含氮有机物与质量浓度为lwt%?20被％的磷酸水溶液等体积浸渍，再加入六碳化合物，并搅拌均匀。等体积浸渍速度较快，混合均匀，适合于工业生产；且在该磷酸的浓度范围内，有利于得到性能更佳优良的石墨烯。
[0037]将含磷化合物、含氮有机物和六碳化合物按照一定的比例混合均匀后，若混合物中存在游离水分，则需要进行烘干操作，以去除混合物中的游离水分，然后再进行粉碎的步骤，若混合物中不存在游离水分，则可直接将混合物进行粉碎。较佳地，干燥条件为:60°C?100°C下干燥12h?24h。其中，粉碎方式优选为机械粉碎，如机械研磨。需要说明的是，含氮有机物、含磷化合物和六碳化合物的混匀过程与粉碎过程可同时进行。
[0038]本发明中，对于粉碎后得到的前驱体颗粒的粒度没有特殊限定。为了制备出性能优良的氮磷共掺杂石墨烯，增强其物理化学稳定性，较佳地，前驱体颗粒的粒度小于等于20目。
[0039]S200，固相热裂解反应:将步骤SlOO中得到的前驱体颗粒置于加热炉中，通入保护气体，于