一种锰锑酸铅掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于电子元器件行业的压电陶瓷材料，特别是涉及铌镍-锆钛酸铅基压电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]压电陶瓷是一类极其重要的电子功能材料，广泛应用于微位移驱动器、压电传感器、超声换能器、电容器、滤波器等方面。压电陶瓷的性能优劣直接影响到器件的性能，因此关于原材料的性能研宄非常重要。
[0003]上世纪40年代人们在研宄高介电钛酸盐时发现了钛酸钡陶瓷(BaT13)。作为一种多晶材料，它在经过电场处理后具有很大的压电常数，钛酸钡是最早发现的压电陶瓷材料，也是最先用作压电变压器的单元系压电陶瓷材料。但是，8&1103较低的居里温度(Tc=120°C )限制了其使用的温度范围，因此人们依旧在寻找性能更优异的压电陶瓷。1955年，B.Jaffe等发现了一种二元组分的压电陶瓷材料钛锆酸铅(Pb (Zr，Ti) O3, PZT)，这种材料的压电性能更为优越。PZT是由铁电相PbT13和反铁电相PbZrO 3构成的连续固溶体，其结构同BaT13—样，均为ABO 3钙钛矿型。对PZT的研宄主要集中在Zr/Ti比为0.48?0.52的组分范围内，在该范围内存在着一条准同型相界(Morphotropic Phase Boundary，MPB)，组分落在MPB上的陶瓷显示出优异的压电性能。以PZT为基础，可以向其中加入复合钙钛矿型化合物形成3元乃至4元体系压电陶瓷。1965年，日本学者Hiromu Ouchi等通过在PZT中添加第三种组分铌镁酸铅Pb (Mg1/3Nb2/3) O3，研制成第一种商用三元系压电陶瓷材料(PMN-PZT)。三元系压电陶瓷的烧结过程易控制，压电和介电性能相比于二元系PZT更加优异，在电子元器件领域得到了广泛的应用。常用的三元系压电陶瓷有PMN-PZT (铌镁-锆钛酸铅)、PNN-PZT (铌镍-锆钛酸铅)、PZN-PZT (铌锌-锆钛酸铅)等。
[0004]铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)是弛豫铁电体铌镍酸铅(PNN)与铁电陶瓷锆钛酸铅(PZT)所组成的固溶体。该体系压电陶瓷最早由E.A.Buyanova等在1965年报道，具有较高的压电系数(d33)、介电系数(\)、机电耦合系数(kp)和宽的相变区域，在压电驱动器、换能器等领域有着非常广泛的用途。但是该类陶瓷也存在的不少缺点，比如力学性能较差，机械加工性能有待提高，压电系数(场致应变性能)需要进一步优化，合成过程中不易得到纯相，容易产生焦绿石相等问题。
[0005]专利申请号为95119626.X的“压电陶瓷组成物”的专利申请，公开了一种基于A位取代的PNN-PZT压电陶瓷，具有高的机电耦合系数和令人满意的机械强度，适合应用于蜂鸣片中。但是该专利分析的材料性能参数有限，只包括了三点弯曲强度和机电耦合系数(kp)，无法适合于该类陶瓷在其它场合的应用例如:微位移驱动器，传感器等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有高压电系数和良好力学性能的铌镍-锆钛酸铅基压电陶瓷(PNN-PZT)，适合于微位移驱动器、传感器、蜂鸣片等器件的应用。
[0007]本发明采用的技术方案为:本发明提供一种锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其化学组成为:(1-X)Pb (Ni1/3Nb2/3)Q.5ZryTiQ.5_y03-XPbMn1/3Sb2/303，式中，x、y为摩尔含量，数值分别为X = 0.0-0.06，y = 0.10-0.20。
[0008]作为优选方案，本发明提供的锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其组成为(1-x) Pb (Niv3Nby3)a5Zrtl.MTia36O3-XPbMiv3Slv3O3,其中 x = 0.0-0.04。
[0009]作为优选方案，本发明提供的锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，按化学式(l-x)Pb (Ni1/3Nb2/3) I5ZryTia 5_y03-xPbMn1/3Sb2/303，x = 0.0-0.04，y = 0.14 的化学计量比称取原料 Pb304、ZrO2, T12, N1, Nb2O5, MnO2, Sb2O3,球磨混合后在 800-900°C预烧合成。
[0010]作为优选方案，本发明提供的锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，在合成的过程中，Pb3O4过量不超过2.0wt %，铌镍元素的引入以NiNb 206的形式，该化合物由N1、Nb2O5在1000 °C预先合成。
[0011]作为优选方案，本发明提供的锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，具有单一的钙钛矿结构。
[0012]另外，本发明提供的锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷，其制备方法包括以下步骤:
[0013]步骤(I)、将分析纯级N1和Nb2O5按比例称量后，球磨混合，烘干，过筛后在1000°C烧结 6h，得到 NiNb2O6;
[0014]步骤⑵、将步骤(I)得到的NiNb2O6,与Pb304、ZrO2, T12, MnO2, Sb2O3按化学计量比称量后，球磨混合，烘干，过40目筛后，压片，在860°C烧结2h ；
[0015]步骤(3)、将步骤⑵得到的原料块，碾碎，球磨，烘干，过筛后，加入一定量的PVA水溶液造粒；
[0016]步骤⑷、将步骤(3)得到的陶瓷粉体，模压成型，得到生坯片；
[0017]步骤(5)、将步骤(4)得到的生坯片先在600°C脱脂，然后在1250°C烧结2h，得到陶瓷片；
[0018]步骤(6)、将步骤(5)得到的陶瓷片进行抛光、表面被银和极化处理。
[0019]本发明的有益效果是:提高了 PNN-PZT基压电陶瓷的压电系数和力学性能，改善了该陶瓷的机械加工性能。在PNN-PZT陶瓷中通过PMS的掺杂，可以得到的性能为压电系数 d33*= 898-1036pm/V (E = lkV/mm)、机械親合系数 k p= 0.56-0.48、介电损耗 tan δ=1.8-0.4% (IkHz),杨氏模量 E = 98-135GPa、硬度 H = 5.9-6.7GPa、断裂韧性 Kic=1.24-1.72Mpa.m1/2，使得该类陶瓷能够广泛应用于微位移驱动器、传感器、蜂鸣片等领域。
【附图说明】
[0020]图1是锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的XRD图谱；
[0021]图2是锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的扫描电镜图；
[0022]图3是锰锑酸铅掺杂铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷的压电系数，杨氏模量和断裂韧性随PMS含量的关系。
【具体实施方式】
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[0023]下面结合附图以及实施例对本专利做进一步说明。
[0024]实施例1
[0025]本发明以分析纯级Pb304、ZrO2, T12, MnO2, Sb203、N1、Nb2O5为原材料，按照化学式(1-x) Pb (Ni1/3Nb2/3)Q.5ZryTiQ.5_y03-XPbMn1/3Sb2/303 (其中 y = 0.14，x = 0.01，Pb3O4过量1.8wt% )称取原材料之后，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨24h后，将得到的浆料放入烘箱烘干，过40目筛，在860°C预烧2h。将预烧得到的粉料破碎，球磨，烘干之后过120目筛，然后加入一定量的3wt% PVA水溶液造粒，模压成型，在600°C停留2h排胶，然后在1250°C烧结2h。图2为烧结得到的陶瓷的断面扫描电镜图，界面致密，气孔率低，晶粒大小均匀，尺寸在2微米左右，无其它任何杂相。将烧好的陶瓷片抛光，烧银电极之后，在75°C极化15min。静置24h之后，进行电学性能和机械性能测试，得到的结果分别为:压电系数d33*=1058pm/V (E = lkV/mm)、机械親合系数 kp= 0.54、介电损耗 tan δ = 0.7% (IkHz),杨氏模量 E = 101.7GPa、硬度 H = 6.4GPa、断裂韧性 Kic= 1.4IMpa.m 1/2。
[0026]实施例2
[0027]本发明以分析纯级Pb304、ZrO2, T12, MnO2, Sb2O3.N1、Nb2O5为原材料，按照化学式(1-x) Pb (Nil73Nb273) ο.5ZryTi0.S^yO3-XPbMnl73Sb273O3 (其中 y = 0.14，x = 0.02，Pb3O4过量1.8wt% )称取原材料之后，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质，球磨24h后，将得到的浆料放入烘箱烘干，过40目筛，在860°C预烧2h。将预烧得到的粉料破碎，球磨，烘干之后过120目筛，然后加入一定量的3wt% PVA水溶液造粒，模压成型，在600°C停留2h排胶，然后在1250°C烧结2h。图1为烧结得到的陶瓷的XRD图谱，陶瓷显示为纯钙钛矿结构，无焦绿石杂相。将烧好的片抛光，烧银电极之后，在75°C极化15min。静置24h之后，进行电学性能和力学性能测试，得到的结果分别为:压电系数d33*= 1036pm/V(E = lkV/mm)、机械耦合系数kp= 0.53、介电损耗 tan δ = 0.4% (IkHz),杨氏模量 E = 120.8GPa、硬度 H = 6.7GPa、断裂韧性Kic= 1.44Mpa.m1/2。图3所示为y = 0.14，x = 0.0-0.04时，该体系压电陶瓷的性能与PMS含量之间的关系，从图中可以看出PMS的加入可以有效提高陶瓷的压电性能和力学性能。
【主权项】
1.一种锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其配方组成为:(1-x)Pb (Nil73Nb273) 0.5ZryT1.S-Y0S-xPbMnl73Sb273O3,式中，x、y 为摩尔含量，数值分别为 x =0.0—0.06，y = 0.10-0.20。
2.根据权利要求1所述的锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其配方组成为(1-x) Pb (NimNtv3)a5Zrai4Tia36O3-XPbMnv3Slv3O3,其中 x = 0.0-0.04。
3.根据权利要求1所述的锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其特征在于，按化学式(1-x) Pb (Ni1/3Nb2/3)Q.5ZryTiQ.5_y03-XPbMn1/3Sb2/303，x = 0.0-0.04，y = 0.14的化学计量比称取原料Pb304、ZrO2, T12, N1、Nb2O5' MnO2, Sb2O3，球磨混合后在800-900 °C预烧合成。
4.根据权利要求1所述的锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其特征在于，在合成的过程中，Pb3O4过量不超过2.0wt%，铌镍元素的引入以NiNb 206的形式，该化合物由N1、Nb2O5在1000°C预先合成。
5.根据权利要求1所述的锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其特征在于，具有单一的钙钛矿结构。
6.—种锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，其制备方法包括以下步骤: 步骤(I)、将分析纯级N1和Nb2O5按比例称量后，球磨混合，烘干，过筛后在1000°C烧结 6h，得到 NiNb2O6; 步骤⑵、将步骤⑴得到的NiNb2O6,与Pb304、ZrO2, T12, MnO2, Sb2O3按化学计量比称量后，球磨混合，烘干，过40目筛后，压片，在860°C烧结2h ； 步骤(3)、将步骤(2)得到的原料块，碾碎，球磨，烘干，过筛后，加入一定量的PVA水溶液造粒； 步骤(4)、将步骤(3)得到的陶瓷粉体，模压成型，得到生坯片； 步骤(5)、将步骤(4)得到的生坯片先在600°C脱脂，然后在1250°C烧结2h，得到陶瓷片; 步骤￠)、将步骤(5)得到的陶瓷片进行抛光、表面被银和极化处理。
【专利摘要】本发明公开了一种锰锑酸铅(PMS)掺杂的铌镍-锆钛酸铅压电陶瓷(PNN-PZT)，原料配方为：(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)0.5ZryTi0.5-yO3-xPb(Mn1/3Sb2/3)O3，式中，x、y为摩尔含量，数值分别为x＝0.0-0.06，y＝0.10-0.20。本发明采用传统的固相合成工艺，预烧温度为800-900℃，烧结温度为1000-1300℃，得到了新型的压电陶瓷材料，此材料具有高的压电系数(d33*～1000pm/V)以及优异的力学性能(E～120GPa，K1C～1.44Mpa·m1/2)。本发明是一种以锆钛酸铅为基础的压电陶瓷，具有高的压电系数和优异的力学性能。该新型压电陶瓷主要用于微位移驱动器、压电传感器、换能器等领域，具有很大的市场价值。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-49
【公开号】CN104844202
【申请号】CN201510179552
【发明人】周佳骏, 张颖, 李海龙, 刘红, 方敬忠
【申请人】中国科学院光电技术研究所
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月16日