具有层叠膜的玻璃基板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有层叠膜的玻璃基板，特别是涉及通过在线CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）法在缓冷炉内在玻璃带上形成层叠膜的具有层叠膜的玻璃基 板。
【背景技术】
[0002] 作为通过在线CVD法在玻璃带上形成膜的方法，已知例如专利文献1~3中记载 的方法。
[0003] 专利文献1中公开了通过CVD法在浮抛窑内的玻璃带上形成含有硅和氧的氧化物 膜。并公开了 ：此时，为了防止浮抛窑的熔融金属因氧气而发生氧化，使用不饱和烃化合物 和二氧化碳作为氧源。
[0004] 专利文献2中公开了通过配置于浮抛窑的涂覆站（喷射器）和配置于缓冷炉的涂 覆站在玻璃带上依次形成二氧化硅覆膜、氧化锡覆膜的方法。
[0005] 专利文献3中公开了在浮抛窑的出口与缓冷炉入口之间的区域设置喷嘴（喷射 器）并在玻璃带上成膜的方法。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平1-201046号公报 [0009] 专利文献2 :日本特开平3-33036号公报 [0010] 专利文献3 :日本特公平4-35558号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 在浮抛窑内，为了防止熔融金属的氧化，熔融金属的周围通常被设为非氧化气氛。 另外，在浮抛窑内，玻璃带呈柔软的状态，在浮抛窑内的柔软的玻璃带上通过CVD法进行成 膜的情况下，不易引起因温度差而导致的玻璃带的翘曲、裂纹。
[0013] 专利文献1中公开了：为了防止浮抛窑的熔融金属的氧化而使用不饱和烃化合物 和二氧化碳作为氧气源。这是因为，在非氧化气氛下形成氧化物膜的情况下，不能使用氧 气，需要使用含有氧分子的反应气体。但是，通过该方法形成含有硅和氧的氧化物膜的情况 下，会在氧化物膜中混入来源于烃、二氧化碳的碳（C)。其结果，膜的吸收增加，成为与不含 碳的膜相比透射率变差的膜。
[0014] 因此，在浮抛窑内通过CVD法形成氧化物膜的情况下，存在膜质变差的问题，期望 在浮抛窑外进行成膜。
[0015] 专利文献2中公开了在缓冷炉内具备涂覆站的情况下，因用于成膜的温度条件和 用于将玻璃带进行缓冷的温度条件不同而产生问题，还公开了在形成多层涂覆的情况下， 问题变得更加复杂。因此，在专利文献2中，推荐使预混合后的氧气和涂覆前体在浮抛窑内 在玻璃带上接触。但是，在该方法中，为了密闭氧气而需要密封，使装置变得复杂。另外，在 缓冷炉内具备涂覆站、想要在玻璃带上形成金属氧化物覆膜时，由于玻璃带与喷射器的热 交换，与不具备涂覆站的情况相比，从玻璃带产生急剧的散热。其结果，玻璃带有可能变形 或者产生伤痕和裂纹。特别是，涂覆站的数量越多，产生伤痕和裂纹的可能性越高，翘曲的 玻璃带与涂覆站接触，由此有时在玻璃带上产生伤痕和裂纹。
[0016] 因此，专利文献2公开了在形成多层涂覆时，在缓冷炉内具备一个以上的涂覆站 的情况下，存在必须确立不同的温度控制这样的问题。另一方面，没有具体公开在缓冷炉内 配置有多个涂覆站的情况下的任何合适的温度管理方法。
[0017] 在专利文献3中公开了在浮抛窑的出口与缓冷炉入口之间的区域以覆盖玻璃的 整个宽度的方式设置喷嘴（喷射器）。但是，即使要直接使用现有的浮法制造装置，在浮抛 窑与缓冷炉之间也没有足够的配置喷嘴的空间。另外，在浮抛窑与缓冷炉之间的空间内，在 不进行玻璃带的温度控制的情况下在浮抛窑与缓冷炉之间的空间内进行成膜时，存在因喷 嘴与玻璃带的热交换而使玻璃带产生急剧散热的问题。
[0018] 本发明是着眼于上述问题而完成的，其提供在使用设置于缓冷炉内的多个喷射 器通过在线CVD法形成层叠膜时，通过进行玻璃带的合适的温度管理，由此含有电阻率为 4. 7X KT4 Ω · cm以下且载流子浓度为2. 5X IO2tlCnT3以上的氟掺杂的氧化锡层的具有层叠 膜的玻璃基板及其制造方法。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020] 本发明提供以下方式。
[0021] (1) 一种具有层叠膜的玻璃基板，其是使用具备将玻璃的原料熔解的熔解炉、使熔 融玻璃浮于熔融金属上而成形出玻璃带的浮抛窑和将上述玻璃带缓冷的缓冷炉的玻璃制 造装置制造的，其特征在于，
[0022] 上述层叠膜是通过CVD法利用设置于上述缓冷炉内的多个喷射器而形成于上述 玻璃带上，
[0023] 在将玻璃化转变温度设为Tg、将玻璃应变温度设为Ts的情况下，上述层叠膜在 Tg+50°C以下形成，并且上述层叠膜中的至少两个以上的层从Tg+50°C至Ts的温度区域内 形成，
[0024] 形成上述层叠膜的所有层的温度区域中上述玻璃带的每单位长度的下降温度Kl 为(TC /m < Kl < KTC /m，
[0025] 上述层叠膜包含氟掺杂的氧化锡层，
[0026] 该氟掺杂的氧化锡层的电阻率为4. 7Χ10-4Ω · cm以下，并且载流子浓度为 2. 5X102°cm_3以上。
[0027] (2)如（1)所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，上述层叠膜的迀移率为 45cm2/V · s 以上。
[0028] (3)如（1)或（2)所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，上述层叠膜中至少 两个以上的层在从Tg+50°C至Tg的温度区域内形成。
[0029] (4)如（1)~（3)中任一项所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，上述层叠 膜包含氧化硅层。
[0030] (5)如（1)~（4)中任一项所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，上述层叠 膜还包含未掺杂氟的氧化锡层。
[0031] (6)如（5)所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，包含上述氟掺杂的氧化锡 层和上述未掺杂氟的氧化锡层的氧化锡层在厚度为600nm下对波长550nm的雾度率为10% 以上。
[0032] (7)如（5)所述的具有层叠膜的玻璃基板，其特征在于，包含上述氟掺杂的氧化锡 层和上述未掺杂氟的氧化锡层的氧化锡层在厚度为730nm下对波长550nm的雾度率为15 % 以上。
[0033] (8) -种具有层叠膜的玻璃基板的制造方法，其使用具备将玻璃的原料熔解的熔 解炉、使熔融玻璃浮于熔融金属上而成形出玻璃带的浮抛窑和将上述玻璃带缓冷的缓冷炉 的玻璃制造装置，通过CVD法利用设置于上述缓冷炉内的多个喷射器在上述玻璃带上形成 层叠膜，并将上述玻璃带切断，其特征在于，
[0034] 在将玻璃化转变温度设为Tg、将玻璃应变温度设为Ts的情况下，上述层叠膜在 Tg+50°C以下形成，并且上述层叠膜中的至少两个以上的层在从Tg+50°C至Ts的温度区域 内形成，
[0035] 形成上述层叠膜的所有层的温度区域中上述玻璃带的每单位长度的下降温度Kl 为(TC /m < Kl < KTC /m，
[0036] 上述层叠膜包含电阻率为4. 7Χ10-4Ω ·_以下的氟掺杂的氧化锡层，按照四氯化 锡和氟化氢气体以摩尔比计HF/SnCl4大于1.0的方式喷吹原料气体由此形成该氟掺杂的 氧化锡层。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明的具有层叠膜的玻璃基板及其制造方法，在进行合适的温度管理的同 时，通过在线CVD法在玻璃制造装置的缓冷炉内在玻璃带上形成包含氟掺杂的氧化锡层的 层叠膜，由此与通过现有的离线CVD法制造的具有层叠膜的玻璃基板的氟掺杂的氧化锡层 相比，可以得到电阻率为4.7Χ10-4Ω ·_以下的低电阻的氟掺杂的氧化锡层。由此，还能 够应用于Low-E玻璃等需要低电阻层的光学构件等。
[0039] 此外，通过在线形成层叠膜，由此能够在对一旦冷却的玻璃不再次进行加热的情 况下形成层叠膜，因此能够简化制造工序，能够抑制制造成本。
【附图说明】
[0040] 图1是能够制造本发明涉及的具有层叠膜的玻璃基板的玻璃制造装置的一个实 施方式的示意图。
[0041] 图2是能够制造本发明涉及的具有层叠膜的玻璃基板的喷射器的一个实施方式 的截面图。
[0042] 图3是作为本发明的具有层叠膜的玻璃基板的一个实施方式的太阳能电池用透 明导电性基板的截面图。
[0043] 图4是对缓冷炉内的玻璃带的温度控制进行说明的曲线图。
[0044] 图5是表示氟化氢（HF)的添加量与载流子电子的迀移率的关系的曲线图。
[0045] 图6是表示氟化氢（HF)的添加量与载流子浓度的关系的曲线图。
[0046] 图7是表示氟化氢（HF)的添加量与电阻率的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0047] 首先，参照图1对制造本发明的具有层叠膜的玻璃基板的玻璃制造装置的一个方 式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，包括形成层叠膜的至少一层在内都称为成 膜。
[0048] 如图1所示，玻璃制造装置50具备将玻璃的原料熔解的熔解炉51、使熔