带层积膜玻璃基板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及带层积膜玻璃基板的制造方法，尤其是通过在线CVD(化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition)法在退火炉内将层积膜形成在玻璃带上的带层积膜玻璃基 板的制造方法。
[0002] 作为通过在线CVD法在玻璃带上形成膜的方法，已知例如专利文献1~3中记载 的方法。
[0003] 专利文献1公开了在浮法锡槽内的玻璃带上用CVD法对含有硅以及氧的氧化物进 行成膜。此时为了防止浮法锡槽的熔融金属的由于氧气而导致的氧化，公开了使用不饱和 烃化合物和二氧化碳作为氧源。
[0004] 专利文献2公开了在配置于浮法锡槽的被覆位置（喷射器）和配置于退火炉的被 覆位置依次在玻璃带上形成二氧化硅被膜、氧化锡被膜的方法。
[0005] 专利文献3公开了在浮法锡槽的出口和退火炉入口之间的范围内设置喷嘴（喷射 器），在玻璃带上进行成膜的方法。
[0006] 专利文献4公开了在形变点为525°C以上的玻璃基板上形成由掺氟氧化锡或掺锑 氧化锡构成的导电膜的方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特开平1 一 201046号公报 [0010] 专利文献2 :日本专利特开平3 - 33036号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利特公平4-35558号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利特开2010-28068号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 在浮法锡槽内，通常为了防止熔融金属的氧化而将熔融金属的周围设为非氧化气 氛。此外，在浮法锡槽内玻璃带为柔软的状态，在对浮法锡槽内的柔软的玻璃带用CVD法进 行成膜的情况下，难以发生由于温度差而导致的玻璃带的翘曲或开裂。
[0015] 专利文献1公开了为了防止浮法锡槽的熔融金属的氧化，使用不饱和烃化合物和 二氧化碳作为氧气源。这是由于在非氧化气氛中对氧化物进行成膜时不能使用氧气，而必 须使用含有氧分子的反应气体的缘故。但是在通过该方法对含有硅以及氧的氧化物进行成 膜的情况下，会在氧化物膜中混入来源于烃或二氧化碳的碳（C)。其结果是，制成了膜的吸 收增加、与不含有碳的膜相比透射率变差了的膜。
[0016] 因此，存在在浮法锡槽内通过CVD法对氧化物进行成膜时膜质变差的问题，希望 在浮法锡槽外成膜。
[0017] 专利文献2中，指出了在退火炉内具备被覆位置时由于用于成膜的温度条件和用 于对玻璃带进行退火时的温度条件不同而产生问题，在形成多层被覆时还存在更复杂的问 题。因此，在专利文献2中，推荐使经预先混合的氧以及被覆前体在浮法锡槽内与玻璃带接 触。但是，由于在该方法中为了对氧气进行密闭而需要密封，因此装置复杂。此外，如果在 退火炉内具备被覆位置并在玻璃带上形成金属氧化物被膜，则与不具备被覆位置的情况相 比，由于玻璃带和喷射器的热交换而发生从玻璃带急剧脱热，玻璃带有可能发生变形、或者 损伤以及开裂。尤其，被覆位置的数量越多则发生损伤以及开裂的可能越高，由于翘曲的玻 璃带与被覆位置接触而有时发生与玻璃的损伤以及开裂。
[0018] 因此，专利文献2公开了在形成多层被覆时在退火炉内具备一个以上被覆位置的 情况下，存在必须确立不同的温度控制的问题。另一方面，并没有具体公开在退火炉内配置 多个被覆位置的情况下的适当的温度管理方法为何。
[0019] 专利文献3中公开了在浮法锡槽的出口和退火炉入口之间的范围内以覆盖玻璃 整体宽度的方式设置喷嘴（喷射器）。但是，直接利用以往的浮法制造装置时，在浮法锡槽 和退火炉之间没有足够的空间来配置喷嘴。此外，在浮法锡槽和退火炉之间的空间内没有 进行玻璃带的温度控制，如果在浮法锡槽和退火炉之间的空间内进行成膜，则存在由于喷 嘴和玻璃带的热交换而导致的玻璃带急剧脱热的问题。
[0020] 此外，专利文献4中公开了用在线CVD法对导电膜进行成膜，但关于在线CVD法仅 记载了在板玻璃制造流水线中利用其热量来进行成膜，并没有公开任何具体的成膜方法。
[0021] 本发明是着眼于以上问题而产生的发明，提供一种在在线CVD法中对具有550°C 以上的高形变点的玻璃带进行适当的温度管理、使用设置在退火炉内的多个喷射器在玻璃 带上形成层积膜的带层积膜玻璃基板的制造方法。
[0022] 解决技术问题所采用的技术方案
[0023] 本发明提供一种带层积膜玻璃基板的制造方法，它是使用具备熔融玻璃原料的熔 融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而对玻璃带进行成形的浮法锡槽、和对所述玻璃带进行 退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法用设置在所述退火炉内的多个喷射器在所述玻 璃带上形成层积膜，将所述玻璃带切断的带层积膜玻璃基板的制造方法；
[0024] 上述层积膜由2层以上的层构成，
[0025] 上述玻璃基板的形变温度Ts (°C )在550°C以上，
[0026] 在将上述玻璃基板的玻璃化温度设为Tg (°C )时，上述层积膜在Tg以下形成，
[0027] 在形成上述层积膜的全部层的温度范围内的上述玻璃带的每单位长度的下降温 度 Kl 为(TC /m < Kl < 10°C /m。
[0028] 这里，本发明的制造方法的一个形态中，上述玻璃基板在50°C~350°C下的线膨 胀系数可以是50XKT/K~105XKTVK。这是因为与钠钙玻璃等通常的玻璃相比热膨胀 系数小，因而在发生相同的温度变化时变形也小，玻璃带翘曲起伏的情况变少。
[0029] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，上述玻璃基板的杨氏模量在75GPa以上。 这是因为与钠钙玻璃等通常的玻璃相比杨氏模量高，因而在发生相同的温度变化时变形也 小，玻璃带翘曲起伏的情况变少。
[0030] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，上述玻璃基板在将粘度设为n (dPa · s) 时，满足Iogn = 2的温度可超过1500°C，满足Iogn = 4的温度可为1100~1260°C。
[0031] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表 示计，具备含有
[0032]
[0033]
[0034] 实质上不含有B2O3的组成。
[0035] 在该情况下，特别地，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表示计，可含有
[0036] ZrO2 0· 5 ~5。
[0037] 此外，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表示计，可含有
[0038] Na2CHK2O 1 ~19。
[0039] 此外，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表示计，可含有
[0040] MgO+CaO 5 ~15。
[0041] 此外，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表示计，可含有
[0042] Si02+Al203 64 ~82。
[0043] 此外，上述玻璃基板以氧化物基准的质量％表示计，可含有
[0044] Fe2O3 0· 005 ~0· 1。
[0045] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，可以在510°C以上的温度下形成上述层积 膜的至少二层以上的层。
[0046] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，可以在Ts以上的温度下形成上述层积膜 的至少二层。
[0047] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，可在低于Ts的温度下形成至少一层。
[0048] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，从510°C到上述退火炉的出口温度为止的 温度范围内的每单位长度的下降温度可大于从Tg到510°C为止的温度范围内的上述玻璃 带的每单位长度的降下温度。
[0049] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，在沿着上述玻璃带的搬运方向可在相邻 喷射器之间设置加热器。
[0050] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，如果将设置在上述退火炉内的上述多 个的喷射器的数量设为Niw，则沿着上述搬运方向相邻喷射器的中心之间距离Tiw满足 1.0 m < TINJ< 25/N INJm〇
[0051] 此外，本发明的制造方法的一个形态中，上述喷射器的下表面和玻璃带的距离可 为30mm以下。
[0052] 发明的效果
[0053] 如果采用本发明的带层积膜玻璃基板的制造方法，则可提供在在线CVD法中对具 有550°C以上的形变点的玻璃带进行适当的温度管理、使用设置在退火炉内的多个喷射器 在玻璃带上形成层积膜的带层积膜玻璃基板的制造方法。
【附图说明】
[0054] 图1是本发明的一种实施方式的玻璃制造装置的简图。
[0055] 图2是本发明的一种实施方式的喷射器的剖面图。
[0056] 图3是用本发明的带层积膜玻璃基板的制造方法制造的太阳能电池用透明导电 性基板的一实施方式的剖面图。
[0057] 图4是对本发明的一实施方式的退火炉内的玻璃带的温度控制进行说明的图。
【具体实施方式】
[0058] 首先，参照图1对本发明的带层积膜玻璃基板的制造方法所使用的玻璃制造装置 的一实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，有时将形成至少一层层积膜的情况包括在 内，称为成膜。
[0059] 如图1所示，玻璃制造装置50具备以下部分而构成：熔化玻璃原料的熔化炉51、 和使熔化的熔融玻璃浮于熔融锡上成形平坦的玻璃带的浮法锡槽52、和通过提升辊53将 玻璃带从浮法锡槽52引出后通过缓慢下降玻璃带的温度来进行退火的退火炉54。