膜10。从各喷射器60a~60f喷射的气体如上所述。6个喷射器以喷 射器中心之间间隔2m的方式等间隔配置。玻璃带的流量P为300吨/天，喷射器的下表面 的面积S为0. 36m2。尤其，由于制成氧化硅时可以使用氧气，因此形成无膜质的劣化、吸收 少的膜。此外，从喷射器的下表面到玻璃带为止的间隙设为7mm± 1mm。
[0139] 作为玻璃带，使用以氧化物基准的质量％表示，SiO2S 57.6、Al 203为7.0、 Si02+Al203为 64 6、MgO 为 2· 0、CaO 为 5· 0、SrO 为 7· 0、BaO 为 8· 0、R0(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) 为 22. 0、Mg0+Ca0 为 7. (KNa2O 为 4. UK2O 为 6. 3、Na20+K20 为 10. 4、Zr02S 3. 0 的组成的玻 璃带。
[0140] 玻璃带的温度在喷射器的前后进行测定。测定点之间为2m。喷射器中心的下表 面的玻璃带的温度通过计算求出。由于玻璃带的温度的下降的主要因素是对喷射器的放射 冷却，因此将喷射器前后的温度的平均值作为喷射器中心的下表面的玻璃带的温度。使用 6个喷射器对透明导电膜进行成膜时的温度测定位置以及喷射器中心的玻璃带的温度示于 表1。
[0141] [表 1]
[0142]
[0143] 将退火炉的入口的玻璃带温度设为6 20 °C、退火炉的出口的玻璃带温度设为 250°C，在玻璃化温度Tg为625°C、玻璃形变温度Ts为570°C的高形变点玻璃中，在从Tg到 Tg-35°C的温度范围、即625°C到590°C的温度范围内配置3个喷射器，在Tg到Tg-35°C的温 度范围内形成3层。此外，在590°C到550°C的温度范围内配置3个喷射器，在Tg-35°C到 Ts-KTC的温度范围内形成3层。
[0144] 此时，通过用电加热器对玻璃带进行加热，将Tg到Tg_35°C的温度范围内的每单 位长度的下降温度维持为5°C /m~7°C /m，且平均为6°C /m。Tg-35°C到Ts的温度范围内 的每单位长度的下降温度也设为2°C /m~3. 5°C /m。形成全部层积膜的温度范围内的玻璃 带的每单位长度的下降温度Kl为4. 3°C /m。此时，从各喷射器的入口 Iin到出口 Iout为 止被冷却的玻璃带的温度为4°C~14°C。此外，从玻璃形变温度Ts到出口温度250°C为止， 以14°C /m~18°C /m且平均为16°C /m的每单位长度的下降温度对玻璃带进行退火。
[0145] 在CVD法的层积膜的成膜中，认为没有玻璃带的开裂或翘曲。将玻璃带冷却后，切 断为所希望的大小，得到太阳能电池用带透明导电膜基板。
[0146] 在测定这样制成的太阳能电池用透明导电性基板的翘曲时，翘曲为0. 3mm，在允许 范围（Imm)内。此外，没有发生损伤以及开裂等。另外，翘曲的测定通过以下方法来进行： 在将产品尺寸为IlOOmmX 1400mm的太阳能电池用透明导电性基板的两端水平支承、测定 从传感器到太阳能电池用透明导电性基板的表面为止的距离的同时，将太阳能电池用透明 导电性基板表里相反、测定从传感器到太阳能电池用透明导电性基板的背面为止的距离， 排除由于自重而导致的弯曲的影响。
[0147] 由表1可知，各喷射器中，从喷射器的入口到出口为止，被冷却的玻璃带的温度在 14°C以下。
[0148] 根据表1，求出最初的喷射器入口温度和最后的喷射器出口温度的温度差，该温度 差值除以最初的喷射器入口位置和最后的喷射器出口位置的距离差10. 5m，将由此得到的 形成全部层的温度范围的每单位长度的下降温度Kl示于表2。
[0149] [表 2]
[0150]
[0151] 根据表2,形成全部层的温度范围内的每单位长度的下降温度Kl为5. (TC /m。
[0152] 如上所述，根据本实施方式的玻璃基板的制造方法，通过在线CVD法于退火炉内 在高形变点玻璃带上形成层积膜时，在Tg以下的温度下形成层积膜的同时，通过将形成层 积膜的全部层的温度范围内的玻璃带的下降温度设为〇°C /m< Kl < 10°C /m，可以避免喷 射器和玻璃带的接触，抑制玻璃带上发生损伤以及开裂。
[0153] 另外，本发明不限于上述实施方式，在不脱离其技术思想的范围内可以用于各种 实施方式。
[0154] 例如，作为加热器例示了电加热器，但不受此限定，可使用任意加热方式。
[0155] 此外，本申请主张基于2013年1月16日提出的日本专利申请2013-005029号的 优先权，并援引相同申请的全部内容作为本申请的参考。
[0156] 符号说明
[0157] 10太阳能电池用透明导电性基板（带层积膜玻璃基板）
[0158] 13层积膜
[0159] 50玻璃制造装置
[0160] 51熔化炉
[0161] 52浮法锡槽
[0162] 54退火炉
[0163] 56电加热器
[0164] 60喷射器
[0165] 70玻璃带
【主权项】
1. 一种带层积膜玻璃基板的制造方法，它是使用具备烙融玻璃原料的烙融炉、使烙融 玻璃浮在烙融金属上而对玻璃带进行成形的浮法锡槽、和对所述玻璃带进行退火的退火炉 的玻璃制造装置，通过CVD法用设置在所述退火炉内的多个喷射器在所述玻璃带上形成层 积膜，将所述玻璃带切断的带层积膜玻璃基板的制造方法； 其特征在于， 所述层积膜由2层W上的层构成， 所述玻璃基板的形变温度Tsrc)在550°CW上， 在将所述玻璃基板的玻璃化温度设为Tgrc)时，所述层积膜在TgW下形成， 在形成所述层积膜的全部层的温度范围内的所述玻璃带的每单位长度的下降温度K1 为 0°C/m<K1 < 10°C/m。2. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述玻璃基板在50°C~350°C下的线膨 胀系数为 50X10-7/K~105X10-7/K。3. 如权利要求1或者2所述的制造方法，其特征在于，所述玻璃基板的杨氏模量为 75GPaW上。4. 如权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在将粘度设为n(dPa，s) 时，所述玻璃基板满足logn=2的温度超过1500°C，满足logn=4的温度为1100~1260°C。5. 如权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板W氧化物基准的质量％表示计，含有实质上不含有B203。6. 如权利要求5所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板W氧化物基准的质量％表示计，含有Zr〇20? 5 ~5。7. 如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板W氧化物基准的质量％表示计，含有Na^O+K^O1 ~19。8. 如权利要求5至7中任一项所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板W氧化物基准的质量％表示计，含有MgO+CaO5 ~15。9. 如权利要求5至8中任一项所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板W氧化物基准的质量％表示计，含有Si〇2+Al2〇3 64 ~82。10. 如权利要求5至9中任一项所述的制造方法，其特征在于， 所述玻璃基板臥氧化物基准的质量％表示计，含有 Fg2〇3 0? 005 ~0? 1。11. 如权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其特征在于，在510°cW上的温度下 形成所述层积膜的至少二层W上的层。12. 如权利要求1至11中任一项所述的制造方法，其特征在于，在TsW上的温度下形 成所述层积膜的至少二层。13. 如权利要求1至12中任一项所述的制造方法，其特征在于，在低于Ts的温度下形 成至少一层。14. 如权利要求1至13中任一项所述的制造方法，其特征在于，从510°C到所述退火炉 的出口温度为止的温度范围内的每单位长度的下降温度大于从Tg到510°C为止的温度范 围内的所述玻璃带的每单位长度的下降温度。15. 如权利要求1至14中任一项所述的制造方法，其特征在于，沿着所述玻璃带的搬运 方向在相邻喷射器之间设置加热器。16. 如权利要求1至15中任一项所述的制造方法，其特征在于，将设置在所述退火炉 内的所述多个喷射器的数量设为Niw，则沿着所述搬运方向相邻喷射器的中屯、之间距离Tiw 满足 1.Om《25/NiNjm。17. 如权利要求1至16中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述喷射器的下表面和 玻璃带之间的距离为30mmW下。
【专利摘要】本发明涉及一种带层积膜玻璃基板的制造方法，它是使用具备熔融玻璃原料的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属上而对玻璃带进行成形的浮法锡槽、和对所述玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置，通过CVD法用设置在所述退火炉内的多个喷射器在所述玻璃带上形成层积膜，将所述玻璃带切断的带层积膜玻璃基板的制造方法；其特征在于，上述层积膜由2层以上的层构成，上述玻璃基板的形变温度Ts(℃)在550℃以上，在将上述玻璃基板的玻璃化温度设为Tg(℃)时，所述层积膜在Tg以下形成，在形成上述层积膜的全部层的温度范围内的上述玻璃带的每单位长度的下降温度K1为0℃/m＜K1＜10℃/m。
【IPC分类】C03B25/08, C03C17/34, C03C3/087, C23C16/30, C23C16/40, C03C3/085
【公开号】CN104936923
【申请号】CN201480004902
【发明人】宫下纯一, 白井正信, 米道友广, 远藤健朗, 近藤裕己, 广松邦明
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年1月8日
【公告号】WO2014112415A1