处理用于制备hfo-1234yf的含氯化合物的方法
【专利说明】处理用于制备HF0-1234YF的含氯化合物的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年02月04日提交的美国临时专利申请系列号61/760，332的权益，其公开内容由此通过引用并入本文。
[0003]发明背景
[0004]化合物2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)为低GWP分子，其可用作制冷剂、发泡剂、清洁剂以及大分子化合物的单体。如在美国专利号8，058，486中公开的，使用三种含氯化合物，即1，1，2，3_四氯丙烯(1230xa)、2，3，3，3-四氯丙烯(1230xf)和1，1，1，2，3_五氯丙烷(240db)之一作为初始原材料的1234yf的制备工艺包括以下三个步骤:
[0005]l) 1230xa (或1230xf或240db)+HF— 1233xf+HCl，在装载有固体催化剂的气相反应器中，
[0006]2) 1232xf+HF — 244bb，在装载有液体催化剂的液相反应器中，
[0007]和
[0008]3) 244bb — 1234yf，在气相反应器中。
[0009]这些原料通常存储于由塑料、碳钢和/或不锈钢制成的容器中。已知含氯化合物(例如1230xa、1230xf和240db)会在特定条件下分解。这些条件包括存在空气(氧气)、水分和金属组分。虽然不期望被任何理论所束缚，但本发明人认为，1230xaU230xf和240db会由于一个或多个以下因素而分解:
[0010](i)当存在氧气(例如空气中包含的氧气)时，这些含氯化合物发生大气氧化，导致光气的形成；
[0011](ii)当存在水分时，这些含氯化合物发生水解，导致HCl和有机化合物(一种或多种)的形成；
[0012](iii)当存在金属盐时，这些含氯化合物可能发生脱氯化氢，导致HCl和有机化合物的形成；并且
[0013](iv)当存在金属组分时，这些含氯化合物可能发生二聚化，导致二聚物(或低聚物)和金属氯化物的形成。
[0014]由这些可能的分解反应导致的不利影响包括由于这些含氯化合物转化为其它有机化合物而导致的纯度下降，以及由于HCl形成而导致的存储容器的加速腐蚀。因此，存在对通过其可以适当地处理、存储和/或运输这些含氯化合物，其中几乎没有或没有降解或分解发生的方法的不断需求。
[0015]发明概述
[0016]解决如本文中所详述的包括1230xa、1230xf和/或240db在内的含氯化合物的分解问题的方案包括实施一种或多种以下抗分解技术，其减少和/或防止这些含氯化合物以及在相似条件下分解的类似含氯化合物的分解。在某些实施方案中，采用两种或更多种、优选三种或更多种、且更优选所有这些技术。虽然在下文中特别地提及1230xa，但其它含氯化合物，例如 1230xf、1230za、反式 _1230xd、顺式 _1230xd、1240za、1240zf、250fb 和 240db 也可以以相似的方式进行处理，从而减少和/或防止分解:
[0017](I)提供供有少量或者无水分、HCl和/或金属离子的1230xa原料，
[0018](2)提供优选衬有和/或涂布有合适材料的存储和/或运输罐，
[0019](3)以不使1230xa暴露于空气的方式将1230xa，任选稳定的1230xa转移至存储和/或运输罐中，
[0020](4)在干燥氮气的保护下处理、存储和/或运输1230xa，和
[0021](5)任选地提供可以去除在存储和/或运输过程中产生的任何HCl的方法和/或
目.ο
[0022]本领域普通技术人员应当理解的是，本发明所涉及的在本文中描述的与本发明的任何特定的方面和/或实施方案相关的任何特征都可与在本文中描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的一个或多个任何其它特征相结合，并视情况来进行修改以确保所述结合的相容性。这样的结合被视为由本公开内容所预期的本发明的一部分。
[0023]应当理解的是，上文的概述以及下文的详述均为示例性的且仅为示例性的，并且不构成对所要求保护的本发明的限定。其它的实施方案对于本领域技术人员来说在考虑本文中所公开的本发明的说明和实践的基础上将会是显而易见的。
[0024]发明详述
[0025]如上所述，本发明提供了用于处理、存储和/或运输1230xa以及类似的反应性含氯化合物的方法，由此通过采用一种或多种选自以下的抗分解技术来减少或消除包括由于转化为其它有机化合物导致的纯度下降和由于HCl形成导致的容器加速腐蚀的分解反应:
(I)提供供有少量或不含水分、HCl和/或金属离子的1230xa，(2)提供优选衬有和/或涂布有一种或多种合适材料的存储和/或运输罐，(3)以不使1230xa暴露于空气的方式将1230xa，优选稳定的1230xa转移至存储和/或运输罐中，(4)在干燥的惰性气体(例如氮气)保护下处理、存储和/或运输1230xa，(5)任选地提供可以去除在1230xa的存储和/或运输过程中产生的任何HCl的装置；和(6)两种或更多种这些抗分解技术的组合。
[0026]本发明的一个实施方案可以总体上描述为用于处理、存储和/或运输1230xa的方法。上文的步骤(I)由此提供了其中供有少量或不含水分、HCl和/或金属离子的1230xa原料。在这种1230xa原料中，水分含量通常低于lOOppm，优选50ppm，且更优选25ppm。在这种1230xa原料中，HCl含量通常低于200ppm，优选50ppm，且更优选lOppm。在这种1230xa原料中，金属离子含量(例如铁离子含量)通常低于lOppm，优选5ppm，且更优选2ppm。可以使用各种已知的方法来各自实现这些数值。
[0027]可使用任何常规技术去除水分。非限制性技术包括蒸馏，和/或使用干燥剂进行吸附，和/或类似技术。蒸馏可以在大气压力、超大气压力或真空下操作，并且可以使用用于分离两种化合物的标准蒸馏方法来实施。从1230xa去除水分的另一种方法通过使用干燥剂，由此令干燥剂与1230xa接触足够量的时间来减少水分含量。虽然不同的干燥剂可以以不同的方式使用，但是在特定的实施方案中，1230xa在预包装的干燥剂中以连续模式进行干燥。非限制性的干燥剂包括硅胶、活性炭、硫酸钙、氯化钙、蒙脱石粘土和各种分子筛。在1230xa中存在的水分含量通过常规方法来测量，例如Karl Fischer滴定法等。
[0028]可使用本领域已知的任何技术去除HC1。在一个优选的实施方案中，HCl通过蒸馏去除。可以使用单塔或多塔。蒸馏可以在大气压力、超大气压力或真空下操作，并且可以使用用于分离两种化合物的标准蒸馏方法来实施。在1230xa中存在的HCl的量使用本领域已知的标准技术来确定。例如，HCl的存在量通过酸碱滴定法或IC(离子色谱法)来确定。
[0029]可使用本领域已知的任何技术去除离子铁。在一个实施方案中，其通过蒸馏去除。可以使用单塔或多塔。蒸馏可以在大气压力、超大气压力或真空下操作，并且可以使用用于分离两种化合物的标准蒸馏方法来实施。在1230xa中存在的离子铁的量使用本领域已知的标准技术来确定。例如，铁的存在量通过ICP (电感耦合等离子体)来确定。
[0030]本发明的另一实施方案可以总体上描述为存储和/或运输罐，其优选衬有/涂布有合适的非反应性材料。上文的步骤(2)由此提供了优选衬有/涂布有合适材料的存储/运输罐，碳钢、不锈钢和塑料可用于制造所期望的存储和/或运输罐。但是，优选内部衬有和/或涂布有合适材料的碳钢罐。合适的内衬和/或涂层材料包括玻璃、陶瓷、酚醛树脂或环氧树脂内衬，例如 Pl