的催化剂是有利 的。根据Geldart图，这些颗粒尺寸属于C组材料。发现C组材料极细，因此为最具粘合性 的颗粒，发现这些颗粒在非常难以实现的条件下流化，除非将非常强的搅动力（FJ施用于 系统。这些力包括颗粒的重量、邻近颗粒的接触力和范德华力、流化气体的上推纳力和牵引 力。为了在室内施加流化效果，存在流化气体的最小速度（UL)，并且其用下式表征：
[0168]
[0169]
[0170] 其中，y为动态粘度，Pg为气体密度，dsv为基于表面/体积的颗粒直径， dsv~0. 87,并且dp为颗粒直径。由以上等式，应理解的是，流化取决于，FB材料（连同催 化剂）的物理尺寸，密度。对于那些较大和较重的颗粒，需要流化气体施加较强的搅动力， 并且其由变量Pg决定。
[0171] 在流化期间，当颗粒的速度达到其末端速度USistolJ寸，颗粒将气动地从FB反应器 送出，该过程称为淘析。然而，对于小于Us，stolJ直的那些颗粒，其仍保留在FB反应器内，并 且经历其它催化反应器。如下计算USiStcfc:
[0172]
[0173] 其中Pp为颗粒的密度，Pg为气体的密度，dp为颗粒的颗粒尺寸，而y为动态粘 度。由于流化是在高温下，因此整个过程可假定为等温的。气流处理为如局部气压一样可 压缩，并且密度可能变化。因此以上的气相密度（Pg)可重新写成如下：
[0174]
[0175] 其中Fa为在颗粒上施加的总的力，MgS流化气体的分子量，R为通用气体常数，A 为反应室的横截面积，T为反应温度。
[0176] 为了理解本发明，考虑具有直的或垂直壁的典型室。当颗粒达到其Us，stolJ寸，其将 引导离开旋风器，催化剂的功能和催化活性将停止。在这样的强气体速度环境下，具有低密 度的细颗粒可从粗颗粒分开，并且最终淘析离开。这样的细颗粒可为与催化剂分离的CNF 或在FB中的小尺寸催化剂。因此存在催化活性被完全利用之前材料被淘析离开的高的可 能性。
[0177] 实际上，该可能性通过我们的经验实验证实，该实验显示在反应结束时形成多种 多样的CNF/催化剂络合物，并且CNF/催化剂络合物的平均直径通常较小，并且此外氢的浓 度较低。由于催化剂/CNF络合物不能在室内部维持较长的停留时间，因此CNF和氢的催化 活性和收率受到影响。简而言之，收率和反应程度受到U、stolJ直的限制。
[0178] 通过在高气体速度下，允许具有不同密度的颗粒在室内部享有较长的停留时间， 本发明解决了该问题。反应室308设计为横截面朝向顶部加宽，对于多个速度床循环，设 计具有侧向内部收缩的V-形设计，以补偿颗粒密度差异。裂解室的横截面沿着高度降低， 并且其内部横截面可通过内部降低环（具有上升的直径）进一步降低。在环之间设置"腹 部-开口"，以收集合成的CNF。在示于各图的实施方式中，一个或多个环设置为连续的，意 味着沿着环的长度不存在中断。然而，在备选实施方式中，环可能不是连续的，即环可具有 中断。无论一个或多个环是否为连续的，目的是提供腔体的类袋状-区域或袋状，用于增强 循环和在反应室中内含物的反应，和/或收集或沉积在反应室中产生的碳纳米-纤维。由 等式（4)，应理解的是，由于其加宽的横截面积，气相密度将降低。由于0,值较低，Us，stolffi 值将因此变得较高。因此，由于较宽的横截面，uSiStolJ直将从底部向上提高。因此，对于漂 浮速度已超过uSiStolJ勺在较低高度的那些材料，当它们达到较高的高度时，可享有较长的 停留时间。因此，在室的截面之一的内部，可实现固体的回路。因此，室设计为在全部高度 下的截面的阶梯，通过具有较长的回路时间可改进固体和气体相互作用的逆流。因此，催 化活性可较长，并且氢和CNF的收率最终将变得较高。通过考虑式（3)和（4)，室设计的横 截面将变为：
[0179]
[0180] 如图13所示，在一种实施方式中，在反应物气流下，具有不同密度的催化剂将上 升至不同的高度水平。催化剂382a、382b和382c为具有不同密度的催化剂，其中382c密 度最轻，而382a密度最高。对于具有轻密度的382c，其上升至最高的高度。在经典的FB反 应器中，由于其在高气体速度中的轻密度，382c将经由385输送离开，并且可能不能进行任 何反应物气体裂解。然而，在该V-形室设计中，在顶部的气体压力由于其加宽的开口而较 低，因此，其可保留较长的停留时间。382c可进一步裂解烃气体，并且CNF可进一步生长， 如382c'所示。同时，对于那些最细的CNF381i，将与382c'分离，并且经由385淘析离开。 类似地，对于382b，CNF的进一步生长将得到382b'，并且细CNF将从其表面分离并且经由 385离开。为了使382c'保持裂解，其密度将变得较高，并且最终落入较低的高度，并且可能 到达与382b'的位置类似的高度。在特定程度的反应之后，具有特定密度的CNF-催化剂络 合物将经由384输出。
[0181] 在另一实施方式中，如在图14中说明的，当催化剂381b上升并且其开始裂解烃气 体时，CNF将在其表面上生长，并且其密度变得较高，如381b'所示，最终落入较低的高度。 在强气体速度下，具有较小密度的CNF将从其表面分开，并且可上升高达较高的高度。在经 典的FB反应器中，在较高高度的细颗粒将输送离开，然而，在我们新设计的室中，在顶部的 气体压力较低，因此可经历较长的停留时间。如图14所示，381c将施加其催化效果，并且 进一步生长CNT，并且后来变为381c'。类似地，具有较低密度的381d可从81c'分开，并且 将上升高达较高的高度，并且反应将继续。由于在过程期间烃气体保持裂解，材料的物理密 度和直径将相应地提高。直到特定程度的质量提高，其降落至较低的高度。因此，固体和反 应物气体的流动将变得逆流。多密度材料的回路将在底部通过粗物质组合，而在顶部的细 物质可以增强气体-固体多相反应。
[0182] 固体的返回-回路或返回-混合在室内部可具有较长的停留时间。原始的运输材 料将被夹带，并且引导返回反应器用于进一步反应。研究已显示，在流化中可施用较强的反 应物气体速度，因此，反应速率和产物收率将由于反应物与催化剂更好的混合而提高。通过 使用该室设计，CNF和氢的收率可能高至少2倍。此外，所用的较强的气体速度可将FB反 应器从鼓泡类型转为快速湍流或甚至气动流化，如图15所示。
[0183] 关于热量和反应物气体供应，常规设计的室通常进料物质/反应物气体，并且采 用上升流方式提供热量，即，原料在底部。因此，当较小的催化剂或已分离的CNF达到室的 顶部时，对于催化裂解可用的热能不够，这将导致如上描述的类似的缺点。此外，碳材料本 身可对烃气体裂解施加碳质效果。然而，这样的突出效果将由于在底部较低的热能供应以 及较低的热量供应而受到抑制。与此相反，本发明采用下降流方式提供热量的途径。
[0184] 如在图11中说明的，由于它们恰好从气化器和燃烧器输送离开，沿着管道分别从 305a到305b以及从306a到306b通过的热的气体315和316仍具有高热能。因此，热能倾 向于沿着室保持较高。由于其为能量引发的反应，这一点对于烃气体裂解是有益的。通过 比较，常规的室，在常规的室的顶部的热能不足以使烃气体裂解。在这样的情况下，在进入 CVD室之前，将不存在太多的辅助能量从5b供应至5c。
[0185] 应理解的是，为了清楚，在单独的实施方式的内容中描述的本发明的特定特征，可 在单一的实施方式中组合提供。相反，为了简洁，在单一的实施方式的内容中描述的本发明 的各种特征可单独提供或以任何适当的子组合提供。注意到，实施方式的特定特征通过非 限制性实施例来说明。另外，本领域技术人员意识到，为了简化的目的，在以上未解释现有 技术。
【主权项】
1. 一种用于混合生产氢气、碳材料和一氧化碳气体的系统，所述系统包括用于化学气 相沉积的反应室，其中，所述反应室包括限定具有下部和上部的腔体的向上延伸壁，其中， 该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，使得为具有较低密度的材料提供较长的停 留时间，并且具有不同密度的材料可在反应室中实现相同或类似的循环速度，其中，所述反 应室的内表面具有多个向所述腔体突出的突出物，用于降低在那里的腔体的水平横截面 积，其中，所述系统还包括用于气化的室，其中，气化室和燃烧室通过提供第一通道连接，而 第一通道设置为允许材料从气化室行进至燃烧室，并且其中，所述用于气化的室提供第二 通道，其设置为允许材料从燃烧室返回至气化室。2. 根据权利要求1所述的系统，其中，提供 (c) 第三通道，其设置为允许材料从气化室进料至化学气相沉积室；和 (d) 第四通道，其设置为允许材料从燃烧室进料至化学气相沉积室。3. 根据权利要求1所述的系统，其中，所述壁的内表面倾斜一定的角度，使得上部大于 下部。4. 根据权利要求1所述的系统，其中，当在室处取垂直横截面时，壁通常类似字母"V"。5. 根据权利要求1所述的系统，其中，化学气相沉积室的水平横截面Ad由下式确定：6. 根据权利要求1所述的系统，其中，所述突出设置为采用一个或多个环的形式。7. 根据权利要求6所述的系统，其中，所述环为连续的。8. 根据权利要求1所述的系统，其中，所述环共同限定气体循环室。9. 根据权利要求1所述的系统，其中，所述突出共同限定用于收集在反应室中生产的 纳米-碳的腔体的小袋。10. 根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应室包括流化床固体材料，该材料来源 于来自与生产氢气或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。11. 根据权利要求10所述的系统，其中，将产生自流化床固体材料或反应室的碳进料 至用于气化的气化器，用于提高其氢生产的产率。12. -种利用权利要求1-11中任意一项所述的系统生产氢的方法，所述方法包括以下 步骤： a) 提供具有流化床固体颗粒的床的气相室； b) 将金属催化剂和催化剂载体的组合进料至流化固体床颗粒； c) 向气相室中引入流入气体，该流入气体中至少一部分为烃气体；和 d) 为气相室提供加热，直至由所述气体的离解生产氢。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂载体含有形成或被包含在流化床 固体材料的床中，并且选自包括基于活性炭的材料、石墨、金刚石、勃克明斯富勒烯、微晶石 墨、玻璃碳、金刚石粉末、碳富勒烯、碳纳米-纤维和碳纳米-管的组。
【专利摘要】本发明公开了一种用于混合生产氢气、碳材料和一氧化碳气体的系统以及公开了一种利用该系统生产氢的方法，该系统包括用于化学气相沉积(CVD)的反应室，其中，所述CVD室包括限定具有下部和上部的腔的向上延伸壁，其中，上部的体积容量大于下部的体积容量，并且所述壁提供有具有多个延伸至腔体中的突出的内表面，用于降低在那里的腔体的水平横截面积。采用本发明的系统，使用相同气体-流入速度并且具有不同密度的材料可在室内具有不同的循环速度，使得反应的停留时间可优化，以得到较高的收率和产物更好的均匀性。
【IPC分类】C01B3/26
【公开号】CN105110290
【申请号】CN201510439950
【发明人】谢嘉骏, S·皮特斯
【申请人】谢嘉骏
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2011年11月24日
【公告号】CN103249672A, EP2643268A1, EP2643268A4, WO2012068781A1, WO2012068782A1