稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域，尤其是一种稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土和碱土六硼化物具有特殊的结构使得其在磁、光、电等方面具有独特的性质，特别是具有一系列其它材料无法比拟的优良特性，比如功函数低、熔点高、蒸发率低、硬度大、导电率高、化学稳定性强等特点，正是由于该材料具备良好的物理性能和化学性能，用它制备的场发射电子源或器件性能稳定，使用寿命长，这是其具有广阔应用前景的重要原因。该系列材料广泛用于冷阴极发射源、传感器、微电子器件等高性能电子源器件及雷达，航空航天，电子工业，仪器仪表，医疗器械等多种民用工业和国防工业。因此，制备和研究该系列六硼化物具有非常重要的科学价值和潜在的应用价值。
[0003]目前常见的制备六硼化物纳米线的方法主要有:(1)以稀土金属、碱土金属或者它们的无水氯化物为金属源前驱体，以三氯化硼(BC13)为硼源前驱体的化学气相沉积方法(Zhang H.et al.Single-Crystalline LaB6 Nanowires.J.Am.Chem.Soc.127,2862-2863，2005)。(2)以无水％13为稀土源前驱体，以十硼烷(B 1QH14)为硼源前驱体的化学气相沉积方法(Brewer J.R.et al.Rare Earth Hexaboride Nanowires:GeneralSynthetic Design and Analysis Using Atom Probe Tomography.Chem.Mater.23,2606-2610.2011)。(3)以RC13.7H20为稀土源前驱体，以B2H6为硼源前驱体的化学气相沉积方'法(Xu J.Q.et al.Fabricat1n of vertically aligned single-crystallinelanthanum hexaboride nanowire arrays and investigat1n of their field emiss1n.NPG Asia Materials.5，e53(l_9).2013.)。在第(1)种方法中，由于 BC13腐蚀性很强，所以合成样品存在产量较低，形貌差等缺点；在第(2)种方法中，由于是B1(]H14是一种固体，并且需要在高温下输运，另外使用Pt、Au催化剂亦会增加生产成本；在第(3)种方法中，由于B2H6有剧毒，不宜采用其做硼源前驱体。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是:提供一种稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，它简单可行、成本低廉、产量高、结晶度高、产品质量好，而且对环境友好，以克服现有技术的不足。
[0005]本发明是这样实现的:稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，包括如下步骤:
1)将金属源及硼源分别放入不同容器中，金属源与硼源的质量比为1-3:5-20，将装有金属源及硼源的容器均放置到管式电炉的石英管中部；
2)将纯净的衬底放到陶瓷舟上，并将陶瓷舟置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，并充满保护气体，然后对石英管抽真空； 3)在真空条件下，以20-100°C/min的升温速率加热石英管到900-1100°C，保护气体流速为20-200sccm ;保温10-60分钟；
4)最后在真空气氛下自然冷却，直至冷却至室温；取出衬底，获得稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管。
[0006]所述的金属源为稀土金属的氯化物、碱土金属的氯化物，或稀土金属的氯化物与碱土金属的氯化物的组合物。
[0007]所述的稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu ;所述的碱土金属为Ca、Sr或Ba。
[0008]所述的硼源为硼氢化合物。
[0009]所述的保护气体为氩气。
[0010]所制备的纳米线、纳米棒和纳米管直径为20_800nm，长度为1_20 μ mD
[0011]由于采用了上述的技术方案，本发明以稀土金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或其组合物为金属源，以硼氢化合物为硼源，在900-1050°C的条件下合成六硼化物纳米线、纳米棒。本方法不需要还原气体和催化剂，并且对设备要求低，易于操作，具有工艺条件简单，结晶度好，产率高等优点，它不仅在空气中稳定性好，不需要昂贵的Au或者Pt作为催化剂，腐蚀性低。
【附图说明】
[0012]附图1为实施例1所制备样品的X射线衍射(XRD)图谱；
附图2为实施例1中所制备样品的SEM照片；
附图3为实施例2中所制备样品的SEM照片；
附图4为实施例3中所制备样品的SEM照片。
【具体实施方式】
[0013]本发明的实施例1:稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，包括如下步骤:
1)称量0.lg的LaCl3& 1.0g的NaBH 4分别放入不同容器中，将装有金属源及硼源的容器均放置到管式电炉的石英管中部；
2)将纯净的衬底放到陶瓷舟上，并将陶瓷舟置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，并充满保护气体，保护气体为氩气，然后对石英管抽真空；
3)在真空条件下，以50°C/min的升温速率加热石英管到1050°C，保护气体流速为lOOsccm ;保温60分钟；
4)最后在真空气氛下自然冷却至室温；取出衬底直接观察，其结果如图2所示，从图2中可以看出，除了纳米颗粒之外，还有大量纳米线、纳米管的出现，直径约20-600nm。
[0014]本发明的实施例2:稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，包括如下步骤:
1)称量0.2g的LaCl3& 1.6g的KBH 4分别放入不同容器中，将装有金属源及硼源的容器均放置到管式电炉的石英管中部；
2)将纯净的衬底放到陶瓷舟上，并将陶瓷舟置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，并充满保护气体，保护气体为氩气，然后对石英管抽真空；
3)在真空条件下，以60°C/min的升温速率加热石英管到1070°C，保护气体流速为lOOsccm ;保温15分钟；
4)最后在真空气氛下自然冷却，直至冷却至室温；取出衬底直接观察，其结果如图3所示，从图3中可以看出，除了纳米颗粒之外，还有大量纳米线、纳米管的出现，直径约20_800nmo
[0015]本发明的实施例3:稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，包括如下步骤:
1)称量0.lg的CeCl3，0.lg的CaCl2，1.6g的NaBH4&KBH4*别放入不同容器中，将装有金属源及硼源的容器均放置到管式电炉的石英管中部；
2)将纯净的衬底放到陶瓷舟上，并将陶瓷舟置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，并充满保护气体，保护气体为氩气，然后对石英管抽真空；
3)在真空条件下，以30°C/min的升温速率加热石英管到1070°C，保护气体流速为60sccm ;保温20分钟；
4)最后在真空气氛下自然冷却，直至冷却至室温；取出衬底直接观察，其结果如图4所示，从图4中可以看出，除了纳米颗粒之外，还有大量纳米线的出现，直径约200-500nm。
[0016]根据以上实施例的产品的SEM照片可以产出，本发明具有产量高、结晶度高、产品质量好等优点。
【主权项】
1.一种稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)将金属源及硼源分别放入不同容器中，金属源与硼源的质量比为1-3:5-20，将装有金属源及硼源的容器均放置到管式电炉的石英管中部； 2)将纯净的衬底放到陶瓷舟上，并将陶瓷舟置入管式电炉的石英管前驱体的下气流方向；密封石英管，并充满保护气体，然后对石英管抽真空； 3)在真空条件下，以20-100°C/min的升温速率加热石英管到900-1100°C，保护气体流速为20-200sccm ;保温10-60分钟； 4)最后在真空气氛下自然冷却至室温；取出衬底，获得稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管。2.根据权利要求1所述的稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:所述的金属源为稀土金属的氯化物、碱土金属的氯化物，或稀土金属的氯化物与碱土金属的氯化物的组合物。3.根据权利要求2所述的稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:所述的稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu ;所述的碱土金属为Ca、Sr或Ba。4.根据权利要求1所述的稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:所述的硼源为硼氢化合物。5.根据权利要求1所述的稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:所述的保护气体为氩气。6.根据权利要求1所述的稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法，其特征在于:所制备的纳米线、纳米棒和纳米管直径为20-800nm，长度为1_20 μπι。
【专利摘要】本发明涉及一种稀土和碱土六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管的制备方法。传统的制备六硼化物纳米线的方法存在成本高、毒性大、腐蚀性强等缺点。本发明公开了一种在衬底上新的反应过程，以稀土金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或其组合物为金属源，以硼氢化合物为硼源，在900~1050℃的条件下合成六硼化物纳米线、纳米棒和纳米管。本方法不需要还原气体和催化剂，具有工艺条件简单，结晶度好，产率高等优点。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B35/04
【公开号】CN105271281
【申请号】CN201510339941
【发明人】肖立华, 唐东升
【申请人】贵州理工学院
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年6月18日